Ada banyak reaksi di alam yang tidak mematuhi persamaan Arrhenius, hukum aksi massa. Laju reaksi tersebut tidak dapat dijelaskan oleh teori kinetika atau persamaan kinetika formal apa pun. Ini adalah reaksi berantai.
Reaksi berantai disebut reaksi yang terjadi dengan partisipasi partikel aktif secara kimia (atom bebas dan radikal) dan terdiri dari sejumlah besar tahapan yang berulang. Reaksi berantai termasuk reaksi pembakaran, oksidasi lambat, peluruhan radioaktif, transmisi impuls saraf, reaksi nuklir, dll.
Ciri-ciri karakteristik reaksi berantai meliputi:
1) laju reaksi tidak sesuai dengan laju yang dihitung menurut teori tumbukan aktif, yaitu. W diamati >> W dihitung;
2) kepekaan luar biasa terhadap pengotor katalis positif dan negatif yang mempercepat atau memperlambat reaksi;
3) ketergantungan laju reaksi pada ukuran, bentuk, dan bahan bejana. Pada bejana yang volumenya lebih besar, laju reaksinya lebih besar. Laju reaksi melambat jika pecahan kuarsa, kaca, porselen, dll ditempatkan di ruang kosong.
4) Adanya batas bawah dan atas penyalaan atau ledakan untuk reaksi oksidasi gas, di bawah dan di atasnya reaksi berlangsung lambat atau tidak terjadi sama sekali.
Keunikan reaksi-reaksi ini dijelaskan oleh mekanisme reaksi berantai, yang perkembangannya mendapat kontribusi signifikan dari Akademisi N.N. Semenov (Gbr. 5.6). Partikel aktif “A”, yang dibentuk melalui tumbukan atau cara lain apa pun, dapat dinonaktifkan, tetapi dapat menghasilkan zat antara “Z”, yang selanjutnya dapat terurai tanpa membentuk produk atau menghasilkan produk reaksi dan partikel aktif baru. Dalam hal ini, aktivasi satu molekul zat awal mengarah pada pembentukan sejumlah besar molekul produk reaksi.
Beras. 5.6. Diagram reaksi berantai
Prinsip dasar teori reaksi berantai:
1) atom atau radikal bebas (partikel dengan elektron tidak berpasangan) ikut serta dalam reaksi. Atom atau radikal bebas mempunyai aktivitas luar biasa terhadap molekul kaya valensi;
2) ketika molekul jenuh valensi berinteraksi dengan atom atau radikal bebas, “valensi bebas” tidak hilang, tetapi menimbulkan partikel aktif baru (prinsip valensi bebas tidak dapat dihancurkan).
Yang kami maksud dengan “valensi bebas” adalah partikel yang memiliki elektron tidak berpasangan (atom atau radikal bebas).
Tahapan utama dari reaksi berantai:
1) nukleasi rantai - tahap dasar dari reaksi berantai yang mengarah pada pembentukan valensi bebas dari molekul jenuh valensi;
2) kelanjutan atau pengembangan rantai - tahap dasar yang terjadi dengan pelestarian valensi bebas dan mengarah pada konsumsi zat awal dan pembentukan produk reaksi;
3) terminasi rantai - tahap dasar yang menyebabkan hilangnya valensi bebas.
Contoh reaksi berantai adalah sintesis HCl.
H2 + Cl2 = 2HCl
1. Asal usul rantai (eksitasi, inisiasi):
Cl 2 + hν = 2Cl ˙ (E disosiasi Cl 2 = 57 kal/mol),
H2 + hν = 2H ˙ (E disosiasi H 2 = 103,3 kal/mol).
Karena energi ikat molekul klor lebih rendah, nukleasi rantai terjadi karena disosiasi molekul Cl 2.
2. Kelanjutan atau pengembangan rantai:
Kl ˙ + H2 = HCl + H ˙,
H ˙ +Cl 2 = HCl + Cl ˙, itu. valensi bebas tidak hilang.
3. Sirkuit terbuka:
H ˙ +H ˙ + dinding = H 2
Kl ˙ + Kl ˙ + dinding = Cl 2
H ˙ + Kl ˙ + dinding = HCl
Pemutusan rantai dimungkinkan karena rekombinasi radikal bebas (proses homogen) dan proses heterogen adalah pemutusan rantai karena dinding pembuluh darah. Dalam contoh reaksi berantai yang dipertimbangkan, setiap partikel aktif menimbulkan satu rantai - ini adalah reaksi berantai stasioner tidak bercabang.
Bercabang reaksi berantai adalah reaksi di mana tahap pengembangan rantai terjadi dengan peningkatan jumlah “valensi bebas”. Diagramnya terlihat seperti ini:
Beras. 7. Skema reaksi bercabang.
Contoh reaksi bercabang adalah sintesis air pada suhu tinggi.
2H 2 + O 2 = 2H 2 O
1. Inisiasi rantai: H 2 + O 2 = 2OH ˙,
OH ˙ + H 2 = H 2 O + H ˙
2. Perkembangan rantai: H ˙ + O 2 = OH ˙ + Ö (biradikal)
Ö +H2=OH ˙ +H ˙,
H ˙ + O 2 + H 2 = 2OH ˙ +H ˙ - tahap pengembangan rantai.
Dari satu partikel aktif diperoleh beberapa yang masing-masing menimbulkan rantainya sendiri.
3. Sirkuit terbuka: 2 jam ˙ =H2
Reaksi berantai adalah reaksi kimia yang berlangsung sendiri di mana produk-produk yang awalnya muncul mengambil bagian dalam pembentukan produk-produk baru. Reaksi berantai biasanya terjadi dengan kecepatan tinggi dan seringkali bersifat ledakan.
Reaksi berantai melewati tiga tahap utama: asal (inisiasi), pengembangan dan penghentian rantai.
Beras. 9.13. Profil energi suatu reaksi (plot energi potensial versus koordinat reaksi) menunjukkan nilai minimum yang sesuai dengan pembentukan zat antara reaksi.
Tahap inisiasi. Pada tahap ini terjadi pembentukan produk antara (intermediate product). Zat antara dapat berupa atom, ion, atau molekul netral. Inisiasi dapat dilakukan dengan cahaya, radiasi nuklir, energi panas (termal), anion, atau katalis.
Tahap pengembangan. Pada tahap ini, zat antara bereaksi dengan reaktan asli membentuk zat antara dan produk akhir baru. Tahap perkembangan dalam reaksi berantai diulang berkali-kali, yang mengarah pada pembentukan sejumlah besar produk akhir dan produk antara.
Tahap pemutusan sirkuit. Pada tahap ini, konsumsi akhir produk antara atau kehancurannya terjadi. Akibatnya reaksi terhenti. Reaksi berantai dapat terjadi secara spontan atau di bawah pengaruh zat khusus - inhibitor.
Reaksi berantai memainkan peranan penting dalam banyak cabang ilmu kimia, khususnya dalam fotokimia, kimia pembakaran, reaksi fisi nuklir dan fusi nuklir (lihat Bab 1), dan kimia organik (lihat Bab 17-20).
Fotokimia
Cabang ilmu kimia ini mencakup proses kimia yang berhubungan dengan pengaruh cahaya terhadap materi. Contoh proses fotokimia adalah fotosintesis.
Banyak reaksi berantai dimulai oleh cahaya. Partikel permulaan dalam hal ini adalah foton yang mempunyai energi (lihat Bagian 1.2). Contoh klasiknya adalah reaksi antara hidrogen dan klor dengan adanya cahaya
Reaksi ini berlangsung secara eksplosif. Ini mencakup tiga tahap berikut.
Inisiasi. Pada tahap ini, ikatan kovalen dalam molekul klor terputus, sehingga terbentuk dua atom, masing-masing dengan elektron tidak berpasangan:
Reaksi jenis ini adalah homolisis, atau pembelahan hemolitik (lihat Bagian 17.3). Ini juga merupakan contoh fotolisis. Istilah fotolisis berarti dekomposisi fotokimia. Dua atom klor yang terbentuk adalah zat antara. Mereka radikal. Radikal adalah atom (atau kelompok atom) yang memiliki setidaknya satu elektron tidak berpasangan. Perlu dicatat bahwa meskipun tahap inisiasi adalah tahap paling lambat dari reaksi berantai, tahap ini tidak menentukan kecepatan keseluruhan reaksi berantai.
Tahap pengembangan. Pada tahap ini, atom klor bereaksi dengan molekul hidrogen, membentuk produk akhir - hidrogen klorida, serta radikal hidrogen. Radikal hidrogen bereaksi dengan molekul klorin; sebagai hasilnya, bagian baru dari produk dan radikal klorin baru terbentuk:
Kedua reaksi ini, yang bersama-sama membentuk tahap perkembangan, diulangi jutaan kali.
Tahap pemutusan sirkuit. Akibatnya, reaksi berantai akhirnya berhenti
reaksi seperti
Untuk menyerap energi yang dilepaskan selama reaksi penghentian berantai ini, diperlukan suatu benda ketiga untuk mengambil bagian di dalamnya. Badan ketiga ini biasanya merupakan dinding bejana tempat terjadinya reaksi.
Hasil kuantum
Penyerapan satu foton cahaya oleh molekul klor dalam reaksi berantai yang dijelaskan di atas dapat menghasilkan pembentukan jutaan molekul hidrogen klorida. Rasio jumlah molekul produk dengan jumlah kuanta cahaya (foton) yang memulai reaksi disebut hasil kuantum. Hasil kuantum dari reaksi fotokimia dapat berkisar dari satu hingga beberapa juta. Hasil kuantum yang tinggi menunjukkan sifat berantai dari reaksi yang terjadi.
Fotolisis pulsa
Ini adalah nama teknik yang digunakan untuk memperoleh radikal dengan konsentrasi yang cukup tinggi untuk mendeteksinya. Pada Gambar. Gambar 9.14 menunjukkan diagram penyetelan yang disederhanakan yang digunakan untuk fotolisis lampu kilat. Campuran reaksi terpengaruh
Beras. 9.14. Fotolisis berdenyut.
dengan kilatan cahaya yang kuat dari sumber berdenyut khusus. Sumber seperti itu memungkinkan terciptanya kilatan cahaya dengan energi hingga 105 J dan durasi sekitar s atau kurang. Metode modern fotolisis berdenyut menggunakan laser berdenyut dengan durasi kilatan nanodetik (10-9 detik). Reaksi yang terjadi akibat kilatan cahaya tersebut dapat dipantau dengan mencatat urutan spektrum serapan optik dari campuran reaksi. Kilatan pertama diikuti oleh serangkaian kedipan dari sumber pulsa berdaya rendah. Kilatan ini mengikuti satu sama lain pada interval orde milidetik atau mikrodetik dan memungkinkan untuk merekam spektrum serapan campuran reaksi pada interval waktu tersebut.
Pembakaran
Reaksi dengan oksigen yang menghasilkan pelepasan energi panas dan cahaya disebut pembakaran. Pembakaran biasanya terjadi sebagai rangkaian reaksi radikal yang kompleks.
Mari kita ambil pembakaran hidrogen sebagai contoh. Dalam kondisi tertentu, reaksi ini terjadi secara eksplosif. Pada Gambar. Gambar 9.15 menyajikan data eksperimen reaksi campuran stoikiometri hidrogen dan oksigen dalam reaktor Pyrex. Area diagram yang diarsir sesuai dengan wilayah ledakan reaksi ini. Untuk reaksi pembakaran hidrogen, bagian diagram ini berbentuk semenanjung yang mudah meledak. Area ledakan dibatasi oleh batas-batas ledakan.
Beras. 9.15. Kondisi terjadinya reaksi pembakaran hidrogen yang eksplosif:
Akademisi N. SEMENOV.
Akademisi Nikolai Nikolaevich Semenov. Dia menanam semak lilac ini di dekat gedung Institut Fisika Kimia dari Akademi Ilmu Pengetahuan Rusia.
Beras. 1. Laju sebagian besar reaksi kimia W berubah dengan cepat seiring dengan suhu. Skala kiri sumbu ordinat mengacu pada kurva 1, dan skala kanan mengacu pada kurva 2 yang merupakan kelanjutan dari kurva 1.
Beras. 2. Proses kimia yang terjadi antar molekul H 2 dan tentang 2, dapat diibaratkan sebuah kereta luncur yang berdiri di puncak gunung, yang profilnya ditunjukkan pada gambar.
Beras. 3. Reaksi berantai dapat diibaratkan seperti menuruni gunung, yang profilnya ditunjukkan pada gambar, dimana terdapat kereta luncur di setiap depresi.
Sains dan kehidupan // Ilustrasi
Beras. 4. Satu pusat primer dapat menyebabkan banyak sekali transformasi kimia. Dua jenis longsoran tersebut digambarkan, di mana setiap garis mewakili satu aksi reaksi elementer.
Penerbit Nauka, dengan dukungan Yayasan Penelitian Dasar Rusia, sedang menyelesaikan penerbitan karya-karya pilihan N. N. Semenov dalam empat volume. Publikasinya mencakup karya-karya besar, dimulai dengan publikasi mahasiswa yang diselesaikan pada tahun 1913.
Pada bulan April 2006, komunitas ilmiah domestik dan dunia merayakan 110 tahun kelahiran ilmuwan alam besar abad ke-20 - Akademisi Nikolai Nikolaevich Semenov, ilmuwan Rusia pertama dan sejauh ini satu-satunya yang menerima Hadiah Nobel atas karyanya di bidang kimia.
Ia tertarik dengan ilmu kimia sejak kecil, melakukan eksperimen yang terkadang berakhir dengan ledakan, rakus membaca buku teks, dan mencari jawaban atas pertanyaan yang muncul. Dalam artikel “Tentang Waktu dan Tentang Diriku” (lihat “Ilmu Pengetahuan dan Kehidupan” No. 6, 1966), Nikolai Nikolaevich mengenang episode berikut: “Saya tidak mengerti mengapa, misalnya, garam biasa, yang terdiri dari logam lunak natrium dan gas beracun klorin, sifatnya sangat berbeda dengan komponen penyusunnya.Dengan keinginan kekanak-kanakan untuk memeriksa semuanya sendiri, saya membakar sepotong natrium dalam klorin di rumah dan, setelah memperoleh endapan, mengasinkan sepotong roti dengan itu dan memakannya. Anda tidak bisa berkata apa-apa: itu benar-benar garam!"
Bahkan di masa mudanya, ia sampai pada kesimpulan bahwa untuk memahami kimia Anda perlu mengetahui fisika, dan pada tahun 1913 ia masuk ke jurusan fisika di Fakultas Fisika dan Matematika Universitas St. Pendekatan fisik terhadap reaksi kimia ternyata membuahkan hasil yang luar biasa: ilmu baru lahir - fisika kimia, yang mengkaji proses kimia berdasarkan konsep fisik struktur materi.
Nikolai Nikolaevich Semenov selama bertahun-tahun adalah anggota dewan editorial jurnal Science and Life dan penulis banyak artikel luar biasa. Di halaman majalah tersebut, ia berbicara tentang guru dan rekan-rekannya, tentang suka dan dukanya mencari kebenaran ilmiah, tentang cara-cara pengembangan ilmu pengetahuan, tentang arah baru dalam bidang kimia dan, tentu saja, tentang teori reaksi berantai. , yang membuatnya terkenal di dunia, dan pada tahun 1956, Hadiah Nobel , bersama dengan ahli kimia Inggris S. Hinshelwood. Mekanisme reaksi berantai telah menjadi kunci untuk memahami berbagai fenomena - pembakaran, ledakan, proses biokimia. Pada tahun 1940, Akademisi N. N. Semenov menerbitkan artikel “Teori Pembakaran” di jurnal “Science and Life”. Kami menyampaikan kepada pembaca bagian artikel ini yang membahas tentang reaksi berantai.
Lemahnya perkembangan kinetika kimia dan efek termal dan hidrodinamik yang luar biasa terang dari api dan ledakan memaksa para peneliti sebelumnya untuk memusatkan perhatian mereka secara tepat pada sisi termal dan hidrodinamik pembakaran, sehingga mengaburkan pertanyaan tentang laju transformasi kimia yang mendasari fenomena itu sendiri. Ini adalah kesalahan mereka dan alasan kegagalan dalam semua konstruksi teoretis tentang sifat nyala api (tidak termasuk teori peledakan dalam kondisi tunak). Sekolah ilmiah Institut Fisika Kimia mengajukan pertanyaan yang berbeda sejak awal. Karena akar penyebab fenomena termal dan hidrodinamik pembakaran terletak pada transformasi kimia itu sendiri, kinetika transformasi kimia telah menjadi mata rantai utama permasalahan bagi kita. Di sinilah kami mengarahkan serangan utama.
Namun, mengingat bahwa efek termal dan hidrodinamik yang kuat dari reaksi mempunyai efek kebalikan yang kuat pada laju transformasi kimia, kami mengarahkan upaya tambahan untuk memecahkan masalah hidrodinamika dan perpindahan panas dalam api yang berinteraksi erat dengan kinetika. Interaksi beberapa jenis senjata ini telah membawa kita pada kemajuan signifikan dalam menciptakan teori pembakaran dan ledakan.
Laju sebagian besar reaksi kimia berubah dengan cepat seiring dengan suhu (Gambar 1).
Dalam kasus paling sederhana ini, ketika suhu gas yang mudah terbakar meningkat, reaksi yang lambat, semakin cepat, menyebabkan penyalaan sendiri ketika suhu kritis tertentu tercapai. Intinya adalah ketika laju reaksi tertentu (seperti yang dapat ditunjukkan, kecil) tercapai, panas yang dihasilkannya tidak punya waktu untuk dikeluarkan melalui gas dan dinding bejana ke luar. Hal ini menyebabkan pemanasan progresif pada gas, yang pada gilirannya menyebabkan percepatan reaksi yang lebih besar, dll. Sebagai akibat dari longsoran termal tersebut, terjadi proses pembakaran yang hebat, berakhir dalam sepersekian detik dan kita anggap sebagai ledakan. . Semua ini sangat mirip dengan pembakaran spontan tumpukan jerami yang belum dikeringkan atau belerang di tempat pembuangan sampah. Penafsiran tentang penyalaan diri ini dirumuskan secara kualitatif secara singkat oleh Van't Hoff pada tahun 1883 dan dikembangkan secara kuantitatif oleh saya pada tahun 1928 dan diuji secara eksperimental. Karyawan lembaga kami Todes dan Frank-Kamenetsky telah merinci dan menyempurnakan teori ini dalam beberapa tahun terakhir.
Sebagai hasil dari semua pekerjaan ini, suhu penyalaan sendiri, sebagai konstanta materi, sepenuhnya didiskreditkan. Ternyata besaran tersebut berasal dari konstanta yang menentukan laju transformasi kimia dan dari kondisi perpindahan panas (ukuran bejana, konduktivitas termal campuran, dll.).
Kami telah menunjukkan bahwa jika kinetika reaksi kimia diketahui, suhu penyalaan otomatis dapat diprediksi dengan sangat akurat.
Namun, gambaran sederhana seperti itu hanya diamati untuk beberapa reaksi, terutama reaksi yang reaksinya direduksi menjadi disintegrasi sederhana molekul menjadi beberapa bagian.
Dalam kasus reaksi oksidasi (dan sebagian besar reaksi menarik secara teknis termasuk dalam kelas ini), kinetikanya ternyata jauh lebih kompleks dan mengarah pada fenomena baru yang luar biasa di bidang penyalaan spontan. Sejumlah besar fakta baru yang kami temukan selama 12 tahun terakhir, serta analisis terhadap karya-karya lama yang telah lama terlupakan, membawa kami pada perumusan teori rantai reaksi kimia, yang dituangkan dalam buku saya, yang diterbitkan di 1934. Saya terpaksa menyinggung materi lama ini di sini, karena karya-karya baru kami berkaitan erat dengan teori ini.
Hubungan langsung antara molekul bahan bakar dan oksigen (misalnya, hidrogen H 2 + O 2) adalah proses yang sangat sulit, karena meskipun air, misalnya, secara termodinamika jauh lebih stabil daripada H 2 dan O 2, stabilitas relatif H 2 dan O 2 juga masih sangat besar. Proses kimia yang terjadi di antara keduanya dapat diibaratkan seperti kereta luncur yang berdiri di atas profil gunung yang ditunjukkan pada Gambar. 2.
Posisi kereta luncur di dasar gunung jauh lebih stabil, namun untuk meluncur ke bawah, kereta luncur harus ditarik ke atas bukit, setelah sebelumnya mengeluarkan tenaga.
Oleh karena itu, reaksi biasanya memilih jalur yang berbeda, yang menghasilkan tingkat konversi yang tinggi.
Diketahui bahwa atom bebas, radikal, dan beberapa senyawa antara yang tidak stabil lebih mudah bereaksi dengan molekul daripada molekul bereaksi satu sama lain. Dalam reaksi seperti itu, radikal baru biasanya terbentuk bersama dengan molekul produk, yang selanjutnya bereaksi dengan molekul, dll. Dalam hal ini, satu radikal primer menciptakan rantai panjang reaksi selanjutnya. Dengan menggunakan analogi kami, kami dapat membandingkannya Dengan profil gunung ditunjukkan pada Gambar. 3, dimana terdapat slide pada setiap rongga.
Setelah kita menyeret yang pertama ke atas bukit dan menurunkannya, mereka akan memukul yang kedua dan mendorongnya, yang kedua akan mendorong yang ketiga, dan seterusnya. Tentu saja, proses seperti itu ternyata jauh lebih ekonomis dibandingkan jika kita menyeretnya. masing-masing kereta luncur ke bukitnya sendiri dan turun.
Dalam kondisi tertentu, selama reaksi elementer yang terpisah, dua radikal muncul sekaligus, yang menyebabkan percabangan rantai. Dalam hal ini, satu pusat primer dapat menyebabkan seluruh longsoran transformasi kimia (lihat Gambar 4, yang secara skematis menggambarkan dua jenis longsoran tersebut, di mana setiap garis mewakili satu tindakan reaksi elementer).
Dalam beberapa kondisi eksternal seperti tekanan, suhu, dan lain-lain, longsoran salju ini dapat terjadi, tetapi dalam kondisi lain tidak dapat terjadi. Belum ada kondisi untuk berkembangnya longsoran berantai, dan dengan kemunculan radikal awal yang sangat jarang, reaksi praktis tidak terjadi sama sekali. Segera setelah kondisi untuk perkembangan longsoran salju tercipta, tidak peduli seberapa kecil jumlah pusat awal yang tercipta, reaksi yang dipercepat seperti longsoran salju akan menyebabkan pembakaran sempurna suatu zat.
Secara formal, gambaran ini sangat mirip dengan perkembangbiakan bakteri, khususnya bakteri penyebab penyakit dalam tubuh. Dengan sejumlah kecil bakteri yang masuk ke dalam tubuh selama infeksi, jika kondisi reproduksinya menguntungkan, gelombang reproduksi bakteri menyebabkan penyakit. Pusat aktif dari teori berharga adalah bakteri yang sama dari proses kimia, yang reproduksinya berakhir dengan kematian zat aslinya. Di sini, seperti halnya infeksi, prinsipnya berlaku - semua atau tidak sama sekali. Entah, mengingat kondisi tubuh yang sesuai, bakteri praktis tidak berkembang biak, atau mereka berkembang biak dalam jumlah besar. Entah reaksinya sangat kecil atau terjadi dengan kecepatan tinggi.
Kotoran yang memutus rantai dan menghambat prosesnya mirip dengan serum yang membunuh atau merangsang tubuh untuk membunuh bakteri.
Jika longsoran kimia tumbuh perlahan, maka kita berhadapan dengan proses percepatan otomatis, yang menyebabkan ledakan dengan penundaan yang besar - pada saat laju reaksi mencapai nilai sedemikian rupa sehingga panas yang dihasilkannya tidak lagi mempunyai waktu untuk dihilangkan. melalui konduktivitas termal. Jika longsoran berantai berkembang dengan cepat, hal ini mengarah pada fenomena penyalaan sendiri dan kehabisan zat, bahkan sepenuhnya terlepas dari fenomena termal. Pengapian uap fosfor, fosfin, dan karbon disulfida pada konsentrasi sekitar seperseratus persen di udara tidak menyebabkan peningkatan suhu apa pun. Namun, penyalaan terjadi dalam kondisi yang ditentukan secara ketat. Ini adalah implementasi khas dari longsoran isotermal berantai dalam bentuknya yang murni. Namun, bahkan ketika campuran kaya dinyalakan, sifat dari proses yang menyebabkan ledakan tetap sama. Pengapian terjadi dengan bantuan longsoran berantai; ini adalah penyebab utama, dan pemanasan serta suara yang hebat adalah fenomena sekunder di sini.
Ledakan jenis pertama, jika penyebab utamanya adalah longsoran termal, terjadi sedemikian rupa sehingga pada suhu tepat di bawah suhu ledakan, terjadi reaksi kecil namun masih cukup terukur. Ledakan jenis kedua, yang akar penyebabnya adalah longsoran berantai, dibedakan oleh fakta bahwa pada suhu sedikit di bawah suhu ledakan, reaksi praktis tidak terjadi sama sekali.
Sebagai contoh, kami menyajikan diagram reaksi oksidasi hidrogen (Gbr. 5).
Dari diagram ini jelas bahwa pengotor dalam jumlah kecil dapat sangat menghambat reaksi dengan bergabung dengan atom H, O atau OH dan dengan demikian memutus rantai.
Meskipun pola reaksi berantai bisa sangat beragam, sejumlah hukum umum reaksi berantai telah dapat ditetapkan dan menjelaskan serta memprediksi sejumlah fakta yang mengejutkan. Dari sekian banyak yang ditemukan di sini dan di luar negeri, saya akan tunjukkan di sini hanya satu.
Kita terbiasa berpikir bahwa semakin besar tekanan suatu campuran yang mudah terbakar, semakin mudah terbakar dan terbakar. Dalam banyak kasus longsoran berantai, hal ini tidak terjadi. Tidak hanya tidak ada penyalaan, tetapi juga tidak ada bekas reaksi pada tekanan tinggi. Ketika tekanan turun di bawah nilai kritis tertentu, penyalaan terjadi.
Saya sering dicela karena kita berbicara dengan mudah tentang radikal dan produk antara tanpa membuktikan keberadaannya dalam reaksi berantai. Bagi saya, eksperimen Institut Fisika Kimia selama dua tahun terakhir tampaknya membebaskan kita dari celaan ini. Prof. Kondratyev dan rekan kerjanya menunjukkan bahwa dalam nyala hidrogen pada tekanan rendah (beberapa milimeter air raksa), dimana suhu nyala dapat bervariasi dari 600 hingga 800°, terdapat konsentrasi radikal OH yang relatif sangat besar, mencapai 0,1 mm air raksa, yaitu beberapa persen dari campuran aslinya. Registrasi radikal dilakukan dengan menggunakan metode spektrum serapan. Nyala api ditempatkan pada jalur berkas cahaya yang dipancarkan oleh tabung pelepasan yang berisi uap air (tabung tersebut memancarkan garis OH). Melewati nyala api, seberkas cahaya jatuh pada celah spektograf. Akibat serapan cahaya oleh radikal OH, intensitas garis emisi melemah. Dari penurunan intensitas, konsentrasi OH dalam nyala api dapat dihitung. Menarik untuk dicatat bahwa konsentrasi OH ratusan ribu kali lebih tinggi daripada nilai kesetimbangan termodinamika pada suhu nyala Kondratieff. Hal ini membuktikan bahwa OH muncul sebagai akibat longsoran kimia, dan bukan akibat disosiasi termal. Dengan menggunakan metode serupa, Kondratiev dan rekan kerjanya membuktikan keberadaan radikal CS dan molekul SO dalam jumlah besar dalam nyala karbon disulfida dingin.
Dengan mempelajari reaksi lambat yang dipercepat sendiri dari oksidasi hidrogen sulfida H 2 S, Emanuel, Pavlov dan saya tahun ini menunjukkan bahwa produk dari reaksi yang telah lama diketahui ini tidak hanya SO 2 (sulfur dioksida) dan H 2 O, tetapi juga seperti Produk “eksotis" seperti SO. Pada reaksi tahap pertama, SO muncul dalam jumlah yang sangat besar, mencapai 7% dari zat awal dan hingga 40% H 2 S diubah ke titik ini, dan baru pada tahap akhir SO menghilang, berubah menjadi SO 2. SO dicatat dari spektrum serapan selama berlangsungnya reaksi, dan juga dengan metode baru yang kedua, yang rinciannya tidak dapat saya bahas di sini. Jadi, SO adalah produk antara yang khas. Dapat ditunjukkan bahwa pembentukannyalah yang menyebabkan reaksi berakselerasi secara otomatis dan memfasilitasi ledakan.
Eksperimen serupa dilakukan oleh Neumann, Sokolik dan rekan kerjanya pada produk antara oksidasi hidrokarbon dan eter. Semua eksperimen ini meletakkan dasar bagi kimia senyawa antara, yang seharusnya menjadi dasar eksperimen bagi cabang kimia baru - kimia proses, atau kinetika kimia, seperti halnya eksperimen dengan mikroskop menjadi dasar pengembangan bakteriologi.
Kami yakin bahwa kami telah menyelesaikan teori penyalaan sendiri dalam fitur utamanya. Ini telah dengan kuat memasuki literatur ilmiah dunia.
BAB 22. REAKSI RANTAI
22.1. Konsep Dasar Reaksi Berantai
Dalam beberapa kasus, dalam reaksi kimia, partikel aktif seperti atom bebas dan radikal, yang memiliki valensi bebas sehingga memiliki reaktivitas tinggi, bertindak sebagai produk antara. Partikel-partikel ini bereaksi, akibatnya atom bebas dan radikal muncul kembali. Urutan reaksi berulang secara periodik yang melibatkan partikel aktif (atom bebas dan radikal) disebut reaksi berantai.
Meskipun proses pembentukan atom atau radikal bebas memerlukan energi aktivasi yang tinggi, reaktivitasnya yang tinggi dan munculnya partikel aktif baru dalam reaksi dengan molekul jenuh menyebabkan fakta bahwa laju reaksi berantai biasanya jauh lebih tinggi daripada laju reaksi non-rantai. reaksi berantai. Nukleasi sejumlah kecil partikel reaktif pada awal reaksi menyebabkan konversi sejumlah besar zat awal. Karena reaksi berantai terjadi secara siklis, partikel aktif yang muncul di akhir siklus menimbulkan siklus baru, yang pada akhirnya partikel aktif tersebut diregenerasi kembali.
Reaksi berantai mencakup reaksi dari berbagai kelas. Misalnya, reaksi pembakaran atau oksidasi lambat dalam fase gas berlangsung melalui mekanisme rantai:
2H 2 + O 2 2H 2 O
CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O
Reaksi berantai mencakup banyak reaksi yang melibatkan hidrokarbon (reaksi polimerisasi, reaksi dekomposisi), reaksi fotokimia (pembentukan HCl, HBr, COCl 2, dll.), reaksi berantai nuklir - peluruhan uranium-235 atau plutonium dalam reaktor nuklir atau bom.
Ciri khas reaksi berantai adalah sensitivitas yang besar dari laju reaksi ini terhadap adanya pengotor tertentu. Misalnya, hidrogen dan oksigen yang dikeringkan secara menyeluruh bereaksi satu sama lain dengan sangat lambat, namun reaksi berlangsung dengan laju normal dengan adanya sejumlah kecil uap air. Campuran hidrogen dan klor tidak bereaksi dalam gelap pada suhu kamar, namun bereaksi dengan cepat ketika sejumlah kecil uap natrium dimasukkan ke dalam sistem. Dalam kasus lain, adanya pengotor menyebabkan penurunan tajam laju reaksi. Misalnya, ketika reaksi hidrogen dengan klor dimulai secara fotokimia, laju pembentukan hidrogen klorida berkurang sekitar seribu kali lipat dengan adanya satu persen oksigen.
Laju reaksi gas banyak dipengaruhi oleh bentuk dan bahan bejana dimana reaksi terjadi. Biasanya reaksi melambat seiring dengan meningkatnya rasio S/V(S– luas permukaan kapal, V– volumenya). Rasio ini secara praktis dapat diubah dengan memasukkan pecahan bahan bejana - kaca, kuarsa, dll. - ke dalam bejana.
Banyak reaksi oksidasi dalam fasa gas dicirikan oleh fakta bahwa reaksi cepat (pengapian spontan) hanya terjadi dalam batas tekanan dan suhu tertentu. Gambar 22.1 menunjukkan ketergantungan batas penyalaan pada tekanan dan suhu, yang diamati selama oksidasi hidrogen, uap fosfor, karbon disulfida, dll.
Beras. 22.1. Batas mudah terbakar untuk reaksi oksidasi hidrogen
Pengapian campuran hanya terjadi pada kondisi yang sesuai dengan area yang diarsir pada gambar, yang disebut pengapian semenanjung. Di luar semenanjung, penyalaan tidak terjadi dan reaksi berlangsung dengan kecepatan rendah atau praktis tidak terjadi sama sekali. Berdasarkan intinya A, penyalaan dapat disebabkan oleh pemanasan campuran atau penurunan tekanan campuran hingga nilai yang terletak pada daerah antara kurva II dan I.Penjelasan untuk ciri-ciri ini diberikan oleh teori reaksi berantai, yang perkembangannya dimulai pada tahun 1913, ketika Bodenstein memperkenalkan konsep reaksi berantai.
Ada dua jenis reaksi berantai: dengan tidak bercabang Dan rantai bercabang. Contoh reaksi jenis pertama adalah reaksi pembentukan hidrogen klorida dari hidrogen dan klor
H 2 + Cl 2 2HCl,
diagram mekanisme yang diusulkan oleh Nernst.
Tiga kelompok reaksi dapat dibedakan dalam skema tersebut. Prosesnya dimulai dengan reaksi nukleasi berantai:
Cl 2 Cl + Cl
Reaksi disosiasi molekul klorin menjadi atom dapat terjadi ketika cahaya diserap
Cl2+ H Cl + Cl,
secara termal - ketika tumbukan, misalnya, dua molekul klorin dengan energi yang meningkat:
Cl 2 + Cl 2 Cl + Cl + Cl 2,
secara kimia - misalnya, ketika molekul klorin berinteraksi dengan atom natrium, yang uapnya dimasukkan ke dalam sistem. Atom klor yang dihasilkan sangat reaktif dan berinteraksi lebih lanjut dengan zat awal; kelompok reaksi kedua terjadi - pengembangan rantai:
Cl + H 2 HCl + H
H + Cl 2 HCl + Cl
Sebagai hasil dari reaksi pertama, muncul atom hidrogen, yang mudah berinteraksi dengan molekul klor, menghasilkan pembentukan hidrogen klorida dan regenerasi atom klor, yang menimbulkan ikatan berikut:
Cl + H 2 HCl + H
Cl H Cl H Cl ...
Dalam kondisi yang menguntungkan, rantai seperti itu dapat terdiri dari ribuan mata rantai. Akibatnya, untuk satu molekul klor yang awalnya diaktifkan, bukan dua molekul HCl yang terbentuk, seperti pada reaksi bimolekuler konvensional, melainkan ribuan dan puluhan ribu molekul.
Untuk reaksi di atas, ciri khasnya adalah untuk setiap partikel aktif Cl atau H yang masuk ke dalam reaksi, terbentuk kembali satu partikel aktif. Rantai seperti itu disebut tidak bercabang.
Selain reaksi nukleasi dan pengembangan rantai di atas, kelompok reaksi ketiga terjadi dalam sistem - reaksi sirkuit terbuka, menyebabkan kematian partikel aktif ketika bertabrakan dengan partikel ketiga M atau dinding bejana S:
N + N + M H 2 + M
H + H + S H 2 + S
Cl + Cl + M(S) Cl 2 + M(S)
H + Cl + M(S) HCl + M(S)
Dengan adanya, misalnya oksigen, pemutusan rantai dapat terjadi sebagai akibat dari reaksi
H + O 2 + M 
+ M
Radikal rendah aktif yang dihasilkan 
mati di dinding bejana atau karena reaksi
+ HH 2 + O 2
Pada tekanan rendah, pusat aktif mati terutama pada dinding bejana, dan pada tekanan tinggi, penghentian trimmolekul terjadi dalam volume. Oleh karena itu, reaksi berantai dicirikan oleh ciri-ciri yang disebutkan di atas - ketergantungan laju reaksi pada luas permukaan spesifik bejana, pada keberadaan zat inert, pada tekanan atau konsentrasi zat yang bereaksi.
Persamaan kinetik reaksi berantai tidak bercabang dapat diperoleh berdasarkan mekanisme reaksinya. Misalnya studi rinci tentang reaksi antara hidrogen dan brom
H 2 +Br 2 2HBr
menunjukkan bahwa reaksi terjadi dalam beberapa tahap dasar dengan konstanta laju yang berbeda k:
Br 2 Br+Br k 1
Br+H 2 HBr+H k 2
H+Br 2 HBr+Br k 3
H+HBrH 2 +Br k 4
Br+BrBr 2 k 5
Berdasarkan skema ini, laju pembentukan hidrogen bromida dapat direpresentasikan dengan persamaan:
+
–
. (22.1)
Mengingat atom brom dan hidrogen sebagai produk antara, kita dapat menerapkan prinsip konsentrasi stasioner Bodenstein pada atom tersebut (lihat Bagian 20.6):
Dari jumlah kesetimbangan ini kita temukan konsentrasi atom brom:
. (22.4)
Setelah mensubstitusikan konsentrasi ini ke dalam persamaan (22.3), kita memperoleh konsentrasi atom hidrogen:
. (22.5)
Mengganti konsentrasi atom brom dan hidrogen ke dalam persamaan (22.1) menghasilkan persamaan akhir untuk laju reaksi:
. (22.6)
Persamaan ini bertepatan dengan persamaan (20.6), yang diperoleh dari data eksperimen.
Dalam sejumlah reaksi, sebagai akibat dari satu tindakan unsur, bukan hanya satu, tetapi dua atau lebih partikel yang aktif secara kimia dapat muncul, yaitu. terjadi percabangan rantai. Reaksi seperti ini disebut reaksi berantai bercabang. Dalam reaksi seperti itu, pada periode waktu awal, jumlah partikel aktif, dan oleh karena itu laju reaksi, meningkat seperti longsoran salju hingga laju reaksi mulai menurun karena konsumsi zat awal. Contoh dari proses tersebut adalah reaksi oksidasi hidrogen, yang mekanismenya, menurut konsep modern, dapat direpresentasikan sebagai serangkaian tindakan kimia dasar yang terjadi secara berurutan:
Inisiasi rantai
(4)
+ H 2 H 2 O + H Kelanjutan rantai
Percabangan rantai
Sirkuit rusak di dinding
(9) H + O 2 + M 
+ M Sirkuit terbuka dalam volume
Radikal dengan aktivitas rendah terbentuk 
dapat hancur di dinding:
2
+ SH 2 O 2 + O 2 + S
Pada tekanan tinggi, reaksi dalam volume mungkin terjadi:
(10)
+ H 2 H 2 O 2 + H Kelanjutan rantai tembus
(11)
+ H 2 OH 2 O 2 + 
radikal dengan aktivitas rendah
Jika percabangan rantai sering terjadi, bahkan satu rantai yang terbentuk pada awalnya dapat menyebabkan berkembangnya banyak rantai. Dalam kasus ekstrim, kita dapat membayangkan bahwa percabangan terjadi di setiap mata rantai, dan kemudian kita berbicara tentang reaksi berantai bercabang penuh. Dalam kasus lain, percabangan mungkin lebih jarang terjadi.
Adanya batas mudah terbakar bawah dan atas dapat dijelaskan secara kualitatif sebagai berikut. Pada tekanan di bawah batas bawah, partikel aktif dengan mudah berdifusi ke dinding bejana, tempat partikel tersebut mati. Putusnya rantai di dinding lebih terjadi daripada percabangan, dan reaksi cepat tidak berkembang. Ketika tekanan meningkat, difusi ke dinding menjadi lebih sulit, dan jumlah tumbukan ganda tipe (5) dan (6) meningkat, yang menyebabkan percabangan rantai; nukleasi rantai dan percabangan mulai mendominasi terminasi. Akibatnya, reaksinya semakin cepat dan dapat berakhir dengan pembakaran spontan atau ledakan, yang terjadi di dalam semenanjung penyalaan.
Beras. 22.2. Ketergantungan kecepatan reaksi berantai bercabang pada waktu di dalam semenanjung penyalaan
Dengan peningkatan tekanan lebih lanjut, tumbukan tiga kali lipat dalam volume menjadi semakin besar kemungkinannya, menyebabkan kerusakan sirkuit. Jika tekanan melebihi nilai batas atas II (Gambar 22.1), penghentian mulai mendominasi pengembangan rantai dan kemungkinan reaksi cepat menghilang.Pengapian campuran yang mudah terbakar di dalam semenanjung penyalaan didahului oleh periode induksi T ind (Gbr. 22.2). Hal ini dijelaskan oleh fakta bahwa pada awalnya jumlah rantai bisa sangat kecil dan reaksinya praktis tidak terlihat karena sensitivitas metode analisis yang tidak memadai. Namun setelah beberapa waktu T Dan jumlah rantai meningkat dengan sangat cepat karena penggandaannya dan terjadi penyalaan sendiri atau ledakan. Ketergantungan laju reaksi ay dari waktu T dapat diwakili oleh persamaan:
, (22.7)
Di mana A Dan – konstan untuk reaksi tertentu dan bergantung pada sejumlah kondisi. Saat menurunkan ketergantungan ini, penurunan konsentrasi zat yang bereaksi akibat kelelahan tidak diperhitungkan, sehingga kecenderungan kecepatan hingga tak terhingga seiring waktu tidak memiliki arti fisik - kecepatan menjadi tinggi, tetapi tidak tak terbatas.
Dalam beberapa kasus, batas penyalaan ketiga juga diamati (Gbr. 22.1), yang terletak pada tekanan yang lebih tinggi. Keberadaannya dikaitkan dengan terjadinya reaksi berantai akibat radikal rendah aktif atau dengan berkembangnya ledakan termal.
22.2. Teori dasar reaksi berantai
Ada dua versi teori reaksi berantai - versi yang lebih ketat, berdasarkan penyelesaian sistem persamaan diferensial, dan versi yang tidak terlalu ketat, namun lebih probabilistik visual, yang dibahas di bawah.
Karakteristik penting dari reaksi berantai adalah panjang rantai rata-rata - jumlah rata-rata reaksi elementer yang disebabkan oleh satu partikel aktif (atom atau radikal), yang awalnya muncul secara independen. Jika N o adalah jumlah partikel yang muncul secara independen per satuan waktu dalam satuan volume N Hai bisa dipanggil kecepatan nukleasi rantai.
Kebalikan dari panjang rantai rata-rata adalah kemungkinan kerusakan sirkuit. Hubungan ini dapat dipahami dengan menggunakan diagram rangkaian pada Gambar 22.3. Dalam diagram, titik berarti kemunculan dan regenerasi partikel aktif, dan tanda silang berarti kematiannya, mis. pemutusan sirkuit.
Beras. 22.3. Representasi skematis dari reaksi berantai:
A– rantai tidak bercabang; B– rantai bercabang
Hanya ada kasus per kasus yang menguntungkan - sebuah tebing, oleh karena itu, =1/ . (22.8)
Mari kita asumsikan juga kemungkinan percabangan rantai - kemunculan dua atau lebih partikel aktif di tautan mana pun dan cirikan kemungkinan ini kemungkinan percabangan rantai .
Mari kita nyatakan dengan waktu di mana, rata-rata, satu mata rantai reaksi berantai terjadi. Lalu produknya sama dengan waktu rata-rata perjalanan seluruh rantai dari saat inisiasi hingga pemutusan. Konsentrasi partikel aktif, mis. jumlahnya per satuan volume, biarlah N. Laju perubahan konsentrasi partikel-partikel ini akan sama dengan perbedaan laju pembentukannya N o dan menghilang.
Jika rantainya panjang = 1 (yaitu sebenarnya tidak ada rantai), maka partikel aktif mati di setiap mata rantai. Kemudian untuk waktu pengembangan rata-rata satu link semua orang akan bereaksi N partikel, dan tingkat hilangnya akan sama dengan N/ partikel/cm 3 Dengan. Jika rantai berkembang dan panjang rata-ratanya sama > 1, partikel akan bereaksi rata-rata kali, dan waktu rata-rata hidupnya akan sama . Oleh karena itu, laju penurunan konsentrasi partikel akan dinyatakan dengan relasi
. (22.9)
Jika percabangan rantai dimungkinkan, mis. > 0, maka pengaruhnya dapat diperhitungkan, mengingat percabangan bertindak seolah-olah berlawanan arah dengan putusnya, sehingga memperpanjang rantai dan mengurangi kemungkinan putusnya nilai ( – ). Maka untuk laju perubahan konsentrasi partikel aktif kita dapat menuliskan persamaan:
. (22.10)
Persamaan diferensial ini dapat diselesaikan sebagai berikut. Untuk kesederhanaan notasi, kami memperkenalkan notasi A= ( – )/ . Kemudian
. (22.11)
Kami berasumsi pada awalnya bahwa N o = 0, dan setelah memisahkan variabel kita peroleh:
, (22.12)
integrasi yang memberikan:
dalam N = –di+ dalam Z(T), (22.13)
Di mana Z(T) – beberapa “konstanta” integrasi yang bersyarat. Kemudian
N=Z(T)e -pada . (22.14)
Mari kita bedakan persamaan ini dengan mempertimbangkan fakta itu Z bukan suatu konstanta:
Dari perbandingan persamaan ini dengan persamaan (22.11) diperoleh hasil sebagai berikut
(22.16)
. (22.17)
Setelah mengintegrasikan persamaan ini kita dapatkan
, (22.18)
Di mana SAYA– konstanta integrasi. Mengganti besaran ini ke persamaan (22.15) menghasilkan
. (22.19)
Dari kondisi bahwa pada saat awal reaksi ( T= 0) nilai N= 0, maka
(22.20)
. (22.21)
Setelah mengganti nilainya A kita mendapatkan
. (22.22)
Kecepatan reaksi ay dapat didefinisikan sebagai laju peningkatan konsentrasi molekul produk reaksi. Karena dalam satu tautan per waktu satu molekul muncul, maka jumlah molekul yang terbentuk per satuan volume per satuan waktu adalah sama dengan N/ . Dengan demikian, kita memperoleh persamaan dasar teori reaksi berantai:
. (22.23)
Mari pertimbangkan penggunaan persamaan ini untuk beberapa kasus khusus.
Ketika reaksi berantai tidak bercabang terjadi = 0. Karena rata-rata panjang rantai = 1/ , maka laju reaksi tersebut
. (22.24)
Beras. 22.4. Ketergantungan laju reaksi berantai terhadap waktu:
1 – = 0; 2 – 0 < < ; 3 – >
Sebagai berikut dari persamaan ini, laju reaksi harus meningkat seiring waktu dan mencapai batas yang sama dengan N o = N Hai/ (Gbr. 22.4), mis. sistem harus mencapai keadaan tunak dimana laju reaksi konstan. Kecepatan ini masuk kali laju nukleasi partikel reaktif primer N o, yaitu laju reaksi tanpa adanya rantai ( =1).Jika reaksi berantai bercabang mungkin terjadi, kemungkinan terjadinya percabangan mungkin lebih kecil dari kemungkinan terminasi, yaitu 0< < . Dalam hal ini, menurut persamaan (22.23), sistem juga harus mencapai kecepatan stasioner, tetapi kecepatan ini lebih besar dari pada kasus pertama:
Jika kemungkinan percabangan lebih besar dari kemungkinan patah, mis. > , persamaan (22.23) berbentuk:
, (22.25)
Di mana A danadalah konstanta positif. Persamaan yang dihasilkan bertepatan dengan persamaan yang diberikan sebelumnya (22.7). Persamaan tersebut menunjukkan bahwa laju reaksi bisa menjadi sangat besar (Gbr. 22.4), yaitu. menunjukkan kemungkinan terjadinya kebakaran atau ledakan berantai.
Namun perlu dicatat bahwa ketergantungan yang diperoleh mengacu pada beberapa kondisi reaksi ideal - diasumsikan bahwa konsentrasi zat awal dipertahankan konstan, dan produk reaksi dikeluarkan dari zona reaksi. Dalam kondisi nyata, misalnya, ketika melakukan reaksi dalam bejana tertutup, zat awal “terbakar” dan produknya tetap berada dalam campuran reaksi. Oleh karena itu, untuk reaksi berantai tidak bercabang atau untuk reaksi bercabang dengan < kecepatan melewati maksimum (garis putus-putus pada Gambar 22.4). Ada kemungkinan bahwa keadaan tunak tidak akan tercapai sama sekali, karena kecepatan maksimum mungkin lebih kecil dari kecepatan stasioner. Jika terjadi reaksi berantai bercabang dengan > dengan mempertimbangkan habisnya reagen, seperti telah disebutkan sebelumnya, akan memberikan tingkat yang sangat tinggi, namun masih terbatas.
Kondisi > sesuai dengan reaksi yang terjadi di wilayah semenanjung pengapian, dan kondisinya > - di luar itu. Dengan demikian, teori reaksi berantai bercabang secara kuantitatif menjelaskan adanya batas mudah terbakar bawah dan atas.
Campuran reaksi yang memanas sendiri juga dapat menyebabkan penyalaan atau ledakan, apa pun mekanisme reaksinya. Menurut persamaan Arrhenius, laju reaksi meningkat secara eksponensial dengan meningkatnya suhu, sedangkan laju pelepasan panas meningkat lebih lambat (sebanding dengan perbedaan suhu). Dalam kasus reaksi eksotermik, jika panas tidak dikeluarkan dari zona reaksi dengan laju yang cukup, campuran reaksi akan mulai memanas sendiri dan laju reaksi akan semakin meningkat. Perkembangan proses ini dapat menyebabkan penyalaan campuran reaksi atau ledakan. Dalam hal ini yang mereka bicarakan penyalaan sendiri secara termal(ledakan termal). Kinetika penyalaan sendiri termal mungkin tidak berbeda tampilannya dengan kinetika penyalaan berantai, yang harus diingat ketika mempelajari reaksi yang menyebabkan penyalaan atau ledakan.
Isi artikel
REAKSI RANTAI– reaksi kimia yang terjadi melalui rangkaian tahapan unsur yang sama, yang pada masing-masing tahapan tersebut muncul satu atau lebih partikel aktif (atom, radikal bebas, ion, ion radikal). Perengkahan, pembakaran, polimerisasi dan sejumlah reaksi lainnya berlangsung melalui mekanisme berantai
Rantai Bodenstein – Nernst.
Pada akhir abad ke-19. Bab terpenting kimia fisik dikembangkan - studi tentang kesetimbangan reaksi kimia (termodinamika kimia). Menjadi mungkin untuk menghitung seberapa dalam kemungkinan reaksi tertentu dapat berlangsung dalam kondisi tertentu. Pada saat yang sama, doktrin laju proses kimia - kinetika kimia - diciptakan. Akumulasi pada paruh kedua abad ke-19. banyak data eksperimen dapat dijelaskan berdasarkan hukum aksi massa dan persamaan Arrhenius. Pada saat yang sama, muncul fakta-fakta yang tidak dapat dijelaskan oleh teori mana pun yang ada. Salah satu yang paling misterius adalah reaksi hidrogen dengan klor yang tampaknya sederhana: H 2 + Cl 2 → 2HCl.
Pada tahun 1845, ahli kimia Inggris John Draper menemukan bahwa ketika terkena sinar matahari, klorin menjadi sangat aktif dalam reaksinya dengan hidrogen ( cm. FOTOKIMIA). Fakta yang lebih mengejutkan ditemukan pada tahun 1857 oleh ahli kimia Jerman Robert Bunsen dan muridnya dari Inggris, Henry Roscoe. Ternyata beberapa pengotor, bahkan dalam konsentrasi terkecil sekalipun, dapat berdampak besar pada laju reaksi ini. Misalnya, penambahan sedikit oksigen memperlambatnya ratusan kali lipat. Ini merupakan hasil yang paradoks, karena oksigen sendiri bereaksi sempurna dengan hidrogen. Fenomena aneh lainnya juga ditemukan. Misalnya, laju reaksi bergantung pada bahan dinding bejana dan bahkan ukurannya. Sebuah kesenjangan muncul dalam doktrin laju reaksi yang tampaknya harmonis, dan tidak ada yang tahu bagaimana cara mengatasinya.
Dan reaksi hidrogen dengan klorin memberikan kejutan baru bagi para ilmuwan. Pada awal abad ke-20. Albert Einstein merumuskan hukum yang menyatakan bahwa setiap kuantum cahaya (foton) yang diserap menyebabkan perubahan hanya pada satu molekul. Sangat mudah untuk mengukur secara eksperimental jumlah molekul yang bereaksi (atau terbentuk) dan jumlah kuanta cahaya yang diserap dalam reaksi. Perbandingan besaran-besaran ini disebut hasil kuantum reaksi. Jadi, jika untuk setiap kuantum cahaya yang diserap oleh reagen, satu molekul produk terbentuk, maka hasil kuantum dari reaksi tersebut sama dengan satu. Namun, hasil kuantum yang diukur secara eksperimental dari banyak reaksi tidak sesuai dengan hukum kesetaraan kuantum. Pada tahun 1913, salah satu pendiri kinetika kimia, ahli kimia Jerman Max Bodenstein, mengukur hasil kuantum dari reaksi fotokimia hidrogen dengan klorin H 2 + Cl 2 2HCl. Hasilnya sungguh luar biasa: jumlah molekul HCl yang terbentuk ketika campuran tersebut menyerap satu kuantum cahaya, dalam kondisi tertentu mencapai satu juta! Bodenstein menjelaskan hasil luar biasa ini dengan satu-satunya metode yang masuk akal: setiap kuantum cahaya yang diserap “memicu” rantai transformasi yang panjang di mana ratusan ribu molekul zat awal (H 2 dan Cl 2) bereaksi, berubah menjadi molekul reaksi. produk (HCl). Hal ini mirip dengan bagaimana kartu domino berjajar dengan cepat, seolah-olah diberi aba-aba, akan jatuh satu demi satu jika Anda berhasil menekan yang pertama.
Bodenstein juga merumuskan prinsip dasar transformasi kimia jenis baru - reaksi berantai. Reaksi-reaksi ini tentu memiliki tiga tahap: 1) nukleasi rantai, ketika partikel aktif terbentuk; 2) kelanjutan (pengembangan) rantai; 3) sirkuit terbuka. Inti rantai dalam reaksi termal terjadi sebagai akibat dari disosiasi molekul ketika dipanaskan. Dalam reaksi fotokimia, nukleasi rantai terjadi pada penyerapan kuantum cahaya. Pada tahap kelanjutan rantai, molekul produk reaksi terbentuk dan pada saat yang sama muncul partikel aktif baru yang mampu melanjutkan rantai. Pada tahap terminasi, partikel aktifnya hilang (dinonaktifkan).
Saat terkena panas tinggi atau paparan sinar ultraviolet yang intens, reaksi berantai hidrogen dengan klorin terjadi secara eksplosif. Tetapi jika suhunya tidak terlalu tinggi atau intensitas cahayanya rendah, reaksi berlangsung dengan tenang. Berdasarkan fakta ini, Bodenstein mengemukakan prinsip yang sangat penting tentang konsentrasi stasioner produk antara reaksi berantai. Sesuai dengan prinsip ini, laju pembentukan partikel aktif pada tahap pembangkitan sama dengan laju hilangnya partikel aktif pada tahap terminasi. Memang benar, jika laju terminasi lebih besar daripada laju nukleasi rantai, jumlah partikel aktif akan turun menjadi nol, dan reaksi akan berhenti dengan sendirinya. Jika laju nukleasi meningkat, jumlah partikel aktif akan meningkat seiring waktu, yang akan menyebabkan ledakan.
Namun, menjelaskan mekanisme kimia untuk setiap tahap reaksi hidrogen dengan klor terbukti sulit. Bodenstein mengajukan teori percabangan energi: molekul HCl yang terbentuk pada reaksi primer membawa energi berlebih dan oleh karena itu berkontribusi pada terjadinya reaksi selanjutnya dengan mentransfer energi berlebih ke molekul zat awal. Namun, teori ini ternyata salah dalam kasus ini. Mekanisme reaksi yang benar diberikan pada tahun 1918 oleh ahli kimia fisik Jerman pemenang Hadiah Nobel Walter Nernst. Dia menyatakan bahwa partikel aktifnya adalah atom hidrogen dan klor; diagram reaksi berantai terlihat seperti ini. Inti rantai terjadi selama disosiasi termal molekul klorin pada suhu tinggi atau ketika mereka menyerap kuanta cahaya pada suhu kamar: Cl 2 → 2Cl. Ini diikuti oleh dua tahap kelanjutan rantai yang berulang dengan cepat: Cl + H 2 → HCl + H dan H + Cl 2 → HCl + Cl. Pemutusan rantai terjadi ketika atom hidrogen atau klor aktif bereaksi dengan molekul pengotor, atau “menempel” pada dinding bejana, atau bereaksi (bergabung kembali) satu sama lain, berubah menjadi molekul H 2 dan Cl 2 yang tidak aktif.
Belakangan diketahui bahwa atom hidrogen jauh lebih aktif daripada atom klor; Oleh karena itu, atom hidrogen bereaksi lebih cepat sehingga konsentrasi stasionernya jauh lebih rendah. Jadi, pada suhu kamar, konsentrasi atom hidrogen pada kondisi tunak kira-kira 100 kali lebih kecil dibandingkan konsentrasi atom klor. Akibatnya, kemungkinan bertemunya dua atom hidrogen atau atom hidrogen dan atom klor jauh lebih kecil dibandingkan dua atom klor, sehingga praktis satu-satunya reaksi terminasi berantai adalah rekombinasi atom klor: Cl + Cl → Cl 2. Jika tekanan dalam bejana reaksi sangat rendah dan dimensinya kecil, partikel aktif dapat mencapai dinding bejana bahkan sebelum bereaksi dengan molekul H2 dan Cl2; dalam kondisi ini, pemutusan rantai pada dinding bejana reaksi dapat memainkan peranan penting.
Skema Nernst dikonfirmasi oleh berbagai eksperimen. Salah satu yang paling cerdik dilakukan oleh ahli kimia fisika Inggris Michael Polyani. Dalam eksperimennya, aliran hidrogen melewati logam natrium yang sedikit dipanaskan dan membawa sejumlah kecil uapnya. Kemudian aliran tersebut mengalir ke dalam bejana berisi klorin dalam kegelapan. Pada suhu percobaan, hidrogen murni tidak bereaksi dengan klorin, tetapi sedikit campuran uap natrium benar-benar mengubah keadaan: terjadi reaksi cepat pembentukan hidrogen klorida. Di sini, alih-alih cahaya, natrium berperan sebagai pemrakarsa reaksi berantai: Na + Cl 2 → NaCl + Cl. Seperti halnya dalam reaksi fotokimia terdapat banyak molekul yang bereaksi untuk setiap kuantum cahaya yang diserap, maka di sini untuk setiap atom natrium yang bereaksi terdapat banyak molekul HCl yang terbentuk. Polyani memperoleh hasil serupa untuk reaksi klorin dengan metana. Dalam hal ini, reaksi inisiasi dan terminasi rantai sama seperti reaksi klorin dengan hidrogen, dan reaksi lanjutan berantai terlihat seperti ini: Cl + CH 4 → HCl + CH 3 dan CH 3 + Cl 2 → CH 4 + Kl. Reaksi ini juga melibatkan partikel dengan elektron tidak berpasangan (ditunjukkan dengan titik) - radikal bebas.
Banyak reaksi yang melibatkan radikal bebas ternyata merupakan reaksi berantai, yang mekanismenya secara umum mirip dengan mekanisme reaksi hidrogen dengan klor. Reaksi pemisahan pada suhu tinggi (pirolisis) hidrokarbon, misalnya etana, berlangsung melalui mekanisme rantai: C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 ; Reaksi seperti ini sangat penting dalam industri pengolahan hidrokarbon minyak bumi. Reaksi berantai ternyata berupa oksidasi senyawa organik dengan oksigen, reaksi penambahan senyawa halogen tak jenuh (klorin dan brom), hidrogen bromida dan senyawa lainnya, reaksi polimerisasi, dan sejumlah proses lainnya. Reaksi berantai polimerisasi menarik karena di dalamnya langkah kelanjutan rantai meninggalkan “rantai nyata” dalam bentuk residu unit monomer yang dihubungkan satu sama lain. Dalam polimer yang mengental dan mengeras (misalnya, dalam polistiren atau polimetil metakrilat - “kaca organik”), kadang-kadang dapat ditemukan radikal bebas terminal, yang karena viskositasnya yang tinggi, tidak dapat bereaksi dengan molekul monomer bebas.
Rantai Semenov-Hinshelwood.
Pada akhir tahun 1924, di Institut Fisika dan Teknologi Leningrad, di Laboratorium Kimia Elektronik yang dipimpin oleh NN Semenov, mereka mulai mengukur intensitas pancaran uap fosfor selama oksidasi dengan oksigen. Dalam percobaan pertama mereka, seorang lulusan universitas muda, Zinaida Valta, dan atasan langsungnya, Yu.B. Khariton, menemukan fenomena yang sama sekali tidak terduga. Ternyata ketika oksigen sedikit, oksidasi fosfor tidak terjadi sama sekali. Namun begitu tekanan oksigen melebihi nilai kritis tertentu, oksidasi intensif dimulai dengan emisi cahaya. Sebelumnya, teori berasumsi bahwa laju reaksi akan meningkat secara bertahap seiring dengan meningkatnya konsentrasi. Di sini terjadi transisi tajam dari tidak adanya reaksi ke proses yang sangat cepat dengan sedikit perubahan tekanan. Fakta lain yang cukup aneh terungkap: pada tekanan di bawah kritis, yaitu. jika tidak ada reaksi, cukup memasukkan argon ke dalam bejana untuk menyebabkan kilatan cahaya. Ternyata gas inert argon, yang tidak mampu melakukan reaksi kimia apa pun, membuat oksigen menjadi reaktif! Ini sudah merupakan keajaiban nyata...
Belakangan ternyata oksigen dapat kehilangan aktivitasnya sepenuhnya tidak hanya ketika tekanan menurun, tetapi juga ketika tekanan meningkat di atas nilai kritis tertentu. Batas kedua (atas) tekanan oksigen ini sangat bergantung pada pengotor berbagai zat. Beberapa dari pengotor ini membuat oksigen “pasif” menjadi sangat aktif, menyebabkan fosfor terbakar. Perilaku ini bertentangan dengan semua gagasan yang ada tentang mekanisme dan laju reaksi kimia.
Hasil eksperimen aneh, tanpa ada upaya untuk menjelaskannya, dipublikasikan di Jurnal Fisika Jerman. Konsekuensinya cepat dan mengecewakan: karya tersebut mendapat kritik yang sangat tajam dari Bodenstein yang terkenal, yang pada saat itu dianggap sebagai kepala kinetika kimia dunia. Dia menulis bahwa semua hasil oksidasi fosfor bukanlah penemuan, tetapi ilusi, dan bahkan menunjukkan alasannya - desain instalasi tempat percobaan dilakukan yang salah. Di akhir artikel singkatnya, Bodenstein mencatat bahwa apa yang disebut fenomena “pembatas” telah diamati berkali-kali di masa lalu untuk reaksi yang berbeda, namun ketika diuji setiap kali ternyata semuanya terkait dengan berbagai kesalahan eksperimental.
Keberatan mereka sangat serius. Tetapi pemeriksaan menyeluruh (tanpa Khariton - dia sedang dalam perjalanan bisnis ke luar negeri dan tanpa Valt - dia pindah ke institut lain) menunjukkan kebenaran publikasi pertama. Apalagi diperoleh data baru yang tak kalah “sesat”. Misalnya, tekanan oksigen kritis sangat bergantung pada ukuran bejana reaksi.
Semenov merasa berada di ambang penemuan. Ia memahami bahwa reaksi tersebut merupakan reaksi berantai, seperti reaksi hidrogen dengan klor. Namun, mekanisme reaksi berantai Bodenstein–Nernst, berdasarkan “prinsip domino”, tidak pernah (dan tidak dapat mengarah) pada fenomena kritis. Ada sesuatu yang berbeda di sini. Pada saat yang sama, Cyril Hinshelwood mulai bekerja ke arah ini di Inggris. Di kedua laboratorium tersebut, fenomena kritis ditemukan dalam reaksi pembakaran hidrogen dan sejumlah zat lainnya. Misalnya, dalam bejana kaca tahan panas pada suhu 500–600 °C, reaksi hidrogen dengan oksigen tidak terjadi sama sekali hingga tekanan mencapai 3–4 mm Hg. Seni. Ketika tekanan melebihi batas bawah ini, reaksi cepat tiba-tiba dimulai, disertai cahaya. Namun fenomena yang paling menakjubkan adalah apinya bisa dipadamkan hanya dengan meningkatkan tekanan. Pada suhu di bawah 400° C, penyalaan dalam campuran murni hidrogen dan oksigen tidak diamati pada tekanan apa pun. Namun, itu cukup untuk menambahkan gas inert ke dalam campuran, dan terjadi kilatan cahaya!
Semua fenomena baru ini dijelaskan oleh Semenov (dan secara independen oleh Hinshelwood) dengan asumsi rantai percabangan. Jika dalam reaksi hidrogen dengan klor pada setiap tahap kelanjutan rantai, satu partikel aktif dikonsumsi dan satu muncul (rantai tidak bercabang), maka dalam reaksi hidrogen (dan reagen lainnya) dengan oksigen untuk satu partikel aktif yang hilang, dua atau lebih yang baru. terbentuk, misalnya
H + O 2 OH + O
O + H 2 OH + H
OH + H 2 H 2 O + H
Jika kita menjumlahkan ketiga reaksi berturut-turut ini, kita mendapatkan H + O 2 + 2H 2 OH + 2H, yaitu satu partikel aktif berubah menjadi tiga. Akibatnya, jumlah pusat aktif meningkat dengan cepat (rantai bercabang), dan jika laju pemutusan rantai tidak cukup tinggi, reaksi dengan sangat cepat berubah menjadi mode eksplosif (pada tekanan rendah, alih-alih ledakan, terjadi kilatan cahaya. diamati). Reaksi yang terjadi dengan bertambahnya jumlah partikel aktif disebut reaksi berantai bercabang. Mengingat proses ini sangat eksotermik, dan reaksi setiap partikel aktif dengan molekul zat awal memerlukan sepersejuta detik, maka mudah untuk memahami mengapa reaksi berantai bercabang pada konsentrasi (tekanan) reagen yang tinggi menyebabkan kerusakan. ledakan.
Penting untuk dicatat bahwa longsoran reaksi berantai bercabang berakhir dengan sangat cepat: sepersekian detik setelah dimulai, tidak ada lagi bahan awal yang cukup untuk melanjutkan reaksi - hampir semuanya telah berubah menjadi produk reaksi. Di sini kita dapat memberikan analogi sebagai berikut: berbagai rumor menyebar melalui “mekanisme rantai cabang” jika setiap orang yang mengetahui berita tersebut menceritakannya kepada lebih dari satu orang. Dan seperti rumor dan gosip, berbagai piramida keuangan dan piramida “rantai cabang” lainnya (seperti “Vlastilina”, MMM, “surat berantai”, dll.) dan berbagai piramida “menggiurkan” dengan cepat berakhir, tetapi juga menyebar dengan cepat. penawaran untuk mendapatkan 100 ribu untuk 100 rubel dan penipuan lain yang memerlukan menarik “klien” baru di setiap tahap. Pada pandangan pertama, semuanya tampak adil, tetapi semakin banyak peserta yang dengan cepat terlibat dalam piramida, dan segera “bahan mentah” tidak mencukupi - tidak ada orang lain yang membeli saham tersebut, dan saham tersebut dengan cepat terdepresiasi. Piramida keuangan serupa sudah ada sejak abad ke-19. digunakan di berbagai negara; di Prancis disebut “bola salju”, di negara kita disebut longsoran salju. Mekanismenya (dan deskripsi matematisnya) sangat mirip dengan reaksi kimia berantai bercabang.
Semenov dan Hinshelwood memberikan penjelasan untuk proses yang dipelajari. Pada tekanan rendah, sebagian besar partikel aktif - atom, radikal bebas, tanpa sempat bertabrakan dengan banyak molekul reagen dan "berkembang biak", mencapai dinding bejana reaksi dan "mati" - rantai putus. Semakin kecil diameter reaktor, semakin besar peluang radikal untuk mencapai dinding reaktor. Dari sinilah ketergantungan pada ukuran kapal berasal! Ketika konsentrasi meningkat, kemungkinan radikal bertabrakan dengan molekul reagen menjadi lebih besar daripada kemungkinan mencapai dinding—sehingga terjadi longsoran reaksi. Hal ini menjelaskan adanya batas tekanan yang lebih rendah. Molekul gas inert, seperti yang dikatakan Semenov, “terjerat di kaki” partikel aktif dan memperlambat pergerakannya menuju dinding; Hal ini menjelaskan efek menakjubkan argon pada tekanan kritis.
Ketika batas tekanan atas tercapai, rantai putus lagi lebih cepat daripada percabangannya; namun, alasan pemutusan rantai di sini berbeda - radikal aktif menghilang sebagai akibat dari "saling menghancurkan" - rekombinasi dalam volume bejana (laju reaksi ini meningkat sangat cepat dengan meningkatnya tekanan). Dengan demikian, semua fakta eksperimental mendapat penjelasan logis dalam kerangka teori reaksi berantai bercabang. Pada tahun 1956, N.N. Semenov dan S. Hinshelwood menerima Hadiah Nobel Kimia untuk studi ini.
Teori reaksi berantai bercabang sangat penting secara praktis karena menjelaskan perilaku banyak proses industri yang penting, seperti pembakaran, perengkahan minyak, dan penyalaan campuran yang mudah terbakar di mesin pembakaran internal. Adanya batas tekanan atas dan bawah berarti campuran oksigen dengan hidrogen, metana, dan gas mudah terbakar lainnya hanya meledak pada perbandingan tertentu. Misalnya, campuran hidrogen dengan udara meledak pada kandungan hidrogen 4 hingga 75%, dan campuran metana dengan udara meledak pada kandungan metana 5 hingga 15%. Inilah sebabnya mengapa kebocoran gas sangat berbahaya: jika terdapat lebih dari 5% metana di udara, ledakan dapat terjadi bahkan dari percikan kecil di saklar saat menyalakan atau mematikan lampu di dapur.
Proses berantai menjadi sangat penting sehubungan dengan pekerjaan fisikawan dalam memperoleh energi nuklir. Ternyata fisi uranium, plutonium, dan bahan fisil lainnya mengikuti hukum yang sama seperti reaksi kimia berantai bercabang. Jadi, reaksi fisi uranium disebabkan oleh neutron, yang membelah inti uranium, melepaskan energi yang sangat besar. Percabangan rantai terjadi karena fakta bahwa ketika sebuah inti membelah, beberapa partikel aktif dilepaskan - neutron, yang mampu membelah inti baru.
Reaksi dengan percabangan yang merosot.
Oksidasi beberapa senyawa menghasilkan peroksida, yang mampu terurai dalam kondisi tertentu dengan pembentukan partikel aktif - radikal bebas. Akibatnya, terjadi percabangan rantai, meskipun tidak secepat itu: agar penguraian peroksida terjadi dengan kecepatan yang nyata, peroksida harus terakumulasi terlebih dahulu. Proses seperti ini disebut konsekuensi yang merosot.
Contoh khas dari reaksi berantai bercabang dengan percabangan degenerasi adalah reaksi oksidasi hidrokarbon. Hal ini dimulai dengan fakta bahwa molekul oksigen mengabstraksi atom hidrogen dari molekul senyawa organik: RH + O 2 R· + HO 2 ·. Radikal hidroperoksida yang terbentuk pada tahap inisiasi diubah menjadi radikal R· dengan elektron tidak berpasangan pada atom karbon sebagai hasil reaksi HO 2 · + RH H 2 O 2 + R·. Jadi radikal HO 2 · tidak berpartisipasi lebih lanjut dalam reaksi. R·radikal mempunyai beberapa kemungkinan. Pertama, dapat bergabung (menggabungkan kembali) dengan radikal lain, termasuk radikal serupa: R· + R· R 2. Kedua, ia dapat merobek atom hidrogen dari molekul zat aslinya: R· + R"H RH + R"·. Akhirnya, ia dapat menempel pada ikatan rangkap molekul oksigen: R· + O=O R–O–O·. Reaksi pertama dapat diabaikan: kemungkinan bertemunya dua radikal aktif sangat kecil, karena konsentrasinya dapat diabaikan. Reaksi kedua hanya menghasilkan pertukaran atom hidrogen. Namun sebagai hasil reaksi ketiga, radikal peroksida RO 2· terbentuk, yang bersama-sama dengan radikal R· memimpin rantai. Ini terdiri dari dua langkah reaksi berantai oksidasi berulang: RO 2 · + RH ROOH + R· dan R· + O 2 RO 2 ·.
Terlihat bahwa rantai tersebut dipimpin oleh radikal RO 2 · dan R ·, karena keduanya selalu lahir selama reaksi. RO 2 · radikal kurang aktif, konsentrasinya jauh lebih tinggi, sehingga rantai putus ketika dua radikal peroksida bertemu. Pertemuan ini dapat menghasilkan berbagai produk, antara lain peroksida ROOR (terbentuk dari rekombinasi radikal peroksida), alkohol, dan senyawa karbonil. Jika rantainya panjang, zat ini akan sedikit - produk rekombinasi - dan produk utama dari reaksi berantai adalah ROOH hidroperoksida, yang terkadang dapat diperoleh dengan hasil tinggi. Ikatan O–O dalam hidroperoksida relatif lemah (dua kali lebih lemah dari ikatan C–O dalam alkohol). Ketika rusak, dua radikal terbentuk sekaligus - RO· dan OH·, yang memulai rantai baru. Ternyata produk reaksinya, hidroperoksida, sekaligus mempercepatnya. Reaksi seperti ini disebut autokatalitik.
Kebangkitan "rantai energi".
Asumsi yang dibuat oleh Bodenstein dan sejumlah ahli kimia lain tentang “rantai energi” tidak mendapat konfirmasi eksperimental dan dilupakan selama beberapa dekade. Namun, pada tahun 1963, V.I. Vedeneev, A.M. Chaikin dan A.E. Shilov menemukan bahwa “percabangan energi” dimungkinkan dalam reaksi fluorinasi sejumlah senyawa. Contohnya adalah reaksi fluor dengan hidrogen. Dalam reaksi ini, pada tahap kelanjutan rantai H + F 2 HF* + F, begitu banyak energi yang dilepaskan sehingga molekul hidrogen fluorida “panas” yang dihasilkan (ditandai dengan tanda bintang) dapat menyebabkan rantai bercabang. Hal ini terjadi dengan mentransfer kelebihan energi ke zat awal; Pembawa energi dalam hal ini adalah molekul hidrogen. Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:
F 2 + H 2 H + HF + F – tahap nukleasi rantai yang lambat
F + H 2 HF + H – dua reaksi
H + F 2 HF* + F – kelanjutan rantai
HF* + H 2 HF + H 2 * – transfer eksitasi
H 2 * + F 2 H + HF* + F – percabangan rantai
Pemutusan rantai terjadi pada molekul pengotor atau pada dinding pembuluh. Studi tentang mekanisme reaksi ini memungkinkan terciptanya laser kimia fluor-hidrogen, di mana sumber cahaya (dalam rentang inframerah) adalah molekul HF yang tereksitasi.
Ilya Leenson