В природе существует многочисленные реакции, которые не подчиняются уравнению Аррениуса, закону действующих масс. Скорости протекания таких реакций нельзя объяснить ни одной теорией кинетики, уравнениями формальной кинетики. Это и есть цепные реакции.
Цепными реакциями называется реакции, протекающие с участием химически активных частиц (свободные атомы и радикалы) и состоящие из большого количества повторяющихся стадий. К цепным реакциям относятся реакции горения, медленного окисления, радиоактивного распада, передачи нервного импульса, ядерные реакции и т.д.
К характерным особенностям цепных реакций относятся:
1) скорость реакции не совпадает со скоростью, вычисленной по теории активных соударений, т.е. W наблюдаемая >> W расчета;
2) исключительная чувствительность к примесям положительных и отрицательных катализаторов, которые ускоряют или замедляют реакцию;
3) зависимость скорости реакции от размеров, формы, материалов сосуда. В сосуде большего объема скорость реакции больше. Скорость реакции замедляется, если в свободное пространство поместить осколки кварца, стекла, фарфора и т.п.
4) Наличие нижнего и верхнего пределов воспламенения или взрыва для реакций окисления газов, ниже и выше которых реакции идут медленно или вообще не идут.
Особенности протекания этих реакций объясняется цепным механизмом реакции, в разработку которого существенный вклад был внесен академиком Н.Н. Семеновым (рис. 5.6). Активная частица “А”, образовавшаяся путем столкновения или любым другим путем, может дезактивироваться, но может дать промежуточное вещество “Z”, которое в свою очередь может разложиться без образования продуктов или дать продукты реакции и новую активную частицу. При этом, активация одной молекулы исходных веществ приводит к образованию большого количества молекул продуктов реакции.
Рис. 5.6. Схема цепной реакции
Основные положения теории цепных реакций:
1) в реакции участвуют атомы или свободные радикалы (частицы, имеющие не спаренный электрон). Атом или свободный радикал обладают исключительной активностью по отношению к валентно-насыщенной молекуле;
2) при взаимодействии валентно-насыщенной молекулы с атомом или свободным радикалом “свободная валентность” не исчезает, а дает начало новой активной частице (принцип неучтожимости свободной валентности).
Под “свободной валентностью” надо понимать частицы, имеющие неспаренный электрон (атом или свободный радикал).
Основные стадии цепной реакции:
1) зарождение цепи - элементарная стадия цепной реакции, приводящая к образованию свободной валентности из валентно-насыщенной молекулы;
2) продолжение или развитие цепи - элементарная стадия, идущая с сохранением свободной валентности и приводящая к расходованию исходных веществ и образованию продуктов реакции;
3) обрыв цепи - элементарная стадия, приводящая к исчезновению свободной валентности.
Пример цепной реакции - синтез HCl.
H 2 + Cl 2 = 2HCl
1. Зарождение цепи (возбуждение, инициирование):
Cl 2 + hν = 2Cl˙ (E диссоц Cl 2 = 57 кал/моль),
H 2 + hν = 2H˙ (Е диссоц H 2 = 103,3 кал/моль).
Так как энергия связи молекулы хлора ниже, то зарождение цепи идет за счет диссоциации молекул Cl 2 .
2. Продолжение или развитие цепи:
Cl˙ + H 2 = HCl + H˙,
H˙ +Cl 2 = HCl + Cl˙, т.е. свободная валентность не исчезает.
3. Обрыв цепи:
H˙ + H˙ + стенки = H 2
Сl˙ +Cl˙ + стенки = Cl 2
H˙ +Cl˙ + стенки = HCl
Возможен обрыв цепи за счет рекомбинации свободных радикалов (гомогенный процесс) и гетерогенный процесс - обрыв цепи за счет стенок сосуда. В рассмотренном примере цепной реакции каждая активная частица дает начало одной цепи - это стационарная неразветвленная цепная реакция.
Разветвленные цепные реакции – это реакции, в которых стадия развития цепи протекает с увеличением числа “свободных валентностей”. Схема ее выглядит следующим образом:
Рис. 7. Схема разветвленной реакции.
Пример разветвленной реакции - синтез воды при высокой температуре.
2H 2 + O 2 = 2H 2 O
1. Зарождение цепи: H 2 + O 2 = 2OH˙,
OH˙ + H 2 = H 2 O + H˙
2. Развитие цепи: H˙ + O 2 = OH˙ + Ö (бирадикал)
Ö + H 2 = OH˙ + H˙,
H˙ + O 2 + Н 2 = 2OH˙ + H˙ - стадия развития цепи.
Из одной активной частицы получается несколько, каждая из которых дает начало своей цепи.
3. Обрыв цепи: 2H˙ = H 2
Цепная реакция - это самоподцерживающаяся химическая реакция, при которой первоначально появляющиеся продукты принимают участие в образовании новых продуктов. Цепные реакции протекают обычно с большой скоростью и нередко имеют характер взрыва.
Цепные реакции проходят три главные стадии: зарождения (инициирования), развития и обрыва цепи.
Рис. 9.13. Энергетический профиль реакции (график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции), обнаруживающий минимум, который соответствует образованию интермедиата реакции.
Стадия инициирования. На этой стадии происходит образование интермедиатов (промежуточных продуктов). Интермедиатами могут быть атомы, ионы или нейтральные молекулы. Инициирование может осуществляться светом, ядерным излучением, термической (тепловой) энергией, анионами или катализаторами.
Стадия развития. На этой стадии промежуточные продукты реагируют с исходными реагентами, образуя новые интермедиаты и конечные продукты. Стадия развития в цепных реакциях повторяется много раз, что приводит к образованию большого числа конечных и промежуточных продуктов.
Стадия обрыва цепи. На этой стадии происходит окончательное расходование промежуточных продуктов или их разрушение. Вследствие этого реакция прекращается. Цепная реакция может оборваться самопроизвольно или под действием специальных веществ - ингибиторов.
Цепные реакции играют важную роль во многих отраслях химии, в частности в фотохимии, химии горения, реакциях ядерного деления и ядерного синтеза (см. гл. 1), в органической химии (см. гл. 17-20).
Фотохимия
Этот раздел химии охватывает химические процессы, связанные с воздействием света на вещество. Примером фотохимических процессов является фотосинтез.
Многие цепные реакции инициируются светом. Инициирующей частицей в этом случае служит фотон, который обладает энергией (см. разд. 1.2). Классический пример - реакция между водородом и хлором в присутствии света
Эта реакция протекает со взрывом. Она включает следующие три стадии.
Инициирование. На этой стадии происходит разрыв ковалентной связи в молекуле хлора, в результате чего образуются два атома, каждый с неспаренным электроном:
Реакция такого типа представляет собой гомолиз, или гемолитическое деление (см. разд. 17.3). Она является также примером фотолиза. Термин «фотолиз» означает фотохимическое разложение. Два образующихся атома хлора представляют собой промежуточные продукты (интермедиаты). Они являются радикалами. Радикал - это атом (или группа атомов), обладающий хотя бы одним неспаренным электроном. Следует отметить, что, хотя стадия инициирования - самая медленная стадия цепной реакции, она не определяет скорость всей цепной реакции.
Стадия развития. На этой стадии атомы хлора реагируют с молекулами водорода, образуя конечный продукт - хлороводород, а также водородные радикалы. Водородные радикалы вступают в реакцию с молекулами хлора; в результате образуются новые порции продукта и новые радикалы хлора:
Эти две реакции, в совокупности составляющие стадию развития, повторяются миллионы раз.
Стадия обрыва цепи. Цепная реакция окончательно прекращается в результате
таких реакций, как
Для поглощения энергии, которая выделяется при протекании этих реакций обрыва цепи, необходимо, чтобы в них принимало участие еще какое-либо третье тело. Этим третьим телом обычно являются стенки сосуда, в котором проводится реакция.
Квантовый выход
Поглощение одного фотона света молекулой хлора в описанной выше цепной реакции может приводить к образованию миллионов молекул хлороводорода. Отношение числа молекул продукта к числу квантов света (фотонов), инициирующих реакцию, называется квантовым выходом. Квантовый выход фотохимических реакций может иметь значения от единицы до нескольких миллионов. Высокий квантовый выход указывает на цепной характер происходящей реакции.
Импульсный фотолиз
Так называется методика, используемая для получения радикалов с концентрацией, достаточно высокой для их обнаружения. На рис. 9.14 показана упрощенная схема установки, используемой для импульсного фотолиза. На реакционную смесь воздействуют
Рис. 9.14. Импульсный фотолиз.
мощной вспышкой света из специального импульсного источника. Такой источник позволяет создавать вспышки света с энергией до 105 Дж и с продолжительностью порядка с или меньше. Современные методики импульсного фотолиза используют импульсные лазеры с продолжительностью вспышки порядка наносекунды (10-9 с). За протекающей в результате такой вспышки света реакцией можно проследить, регистрируя последовательность оптических спектров поглощения реакционной смеси. За первой вспышкой следует ряд вспышек от маломощного импульсного источника. Эти вспышки следуют друг за другом с интервалами порядка миллисекунд или микросекунд и позволяют записывать спектры поглощения реакционной смеси с такими интервалами времени.
Горение
Реакция с кислородом, приводящая к выделению тепловой энергии и света, называется горением. Горение обычно протекает как сложная последовательность радикальных реакций.
В качестве примера приведем горение водорода. При определенных условиях эта реакция протекает со взрывом. На рис. 9.15 представлены экспериментальные данные для реакции стехиометрической смеси водорода и кислорода в пирексовом реакторе. Заштрихованный участок диаграммы соответствует взрывной области этой реакции. Для реакции горения водорода этот участок диаграммы имеет форму взрывного полуострова. Область взрыва ограничена границами взрыва.
Рис. 9.15. Условия взрывного протекания реакции горения водорода:
Академик Н. СЕМЕНОВ.
Академик Николай Николаевич Семенов. Этот куст сирени у здания Института химической физики РАН он посадил сам.
Рис. 1. Скорость большинства химических реакций W быстро меняется с температурой. Левая шкала оси ординат относится к кривой 1, а правая - к кривой 2, являющейся продолжением кривой 1.
Рис. 2. Химический процесс, происходящий между молекулами Н2 и О2, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы, профиль которой изображен на рисунке.
Рис. 3. Цепную реакцию можно сравнить со спуском с горы, профиль которой изображен на рисунке, где в каждой впадине стоят салазки.
Наука и жизнь // Иллюстрации
Рис. 4. Один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения. Изображены два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции.
Издательство "Наука" при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований завершает издание избранных трудов Н. Н. Семенова в четырех томах. В издание включены основные работы, начиная со студенческих публикаций, выполненных в 1913 году.
В апреле 2006 года отечественное и мировое научное сообщество отмечает 110 лет со дня рождения великого естествоиспытателя XX века - академика Николая Николаевича Семенова, первого и пока единственного русского ученого, получившего Нобелевскую премию за работы по химии.
Он увлекался химией с детства, ставил опыты, иногда заканчивавшиеся взрывами, читал запоем учебники, искал ответы на возникавшие вопросы. В статье "О времени и о себе" (см. "Наука и жизнь" № 6, 1966 г.) Николай Николаевич вспоминает такой эпизод: "Я никак не мог понять, почему, например, обыкновенная соль, состоящая из мягкого металла натрия и ядовитого газа хлора, так отличается по свойствам от компонентов, из которых она состоит. С детским стремлением проверить все самому я у себя дома сжег кусочек натрия в хлоре и, получив осадок, посолил им кусок хлеба и съел его. Ничего не скажешь: это была действительно соль!".
Еще в юношеские годы он пришел к выводу, что для понимания химии нужно знать физику, и поступил в 1913 году на отделение физики физико-математического факультета Петербургского университета. Физический подход к химическим реакциям оказался необычайно плодотворным: родилась новая наука - химическая физика, которая рассматривала химические процессы исходя из физических представлений о структуре вещества.
Николай Николаевич Семенов в течение долгих лет был членом редколлегии журнала "Наука и жизнь" и автором многих замечательных статей. На страницах журнала он рассказывал о своих учителях и коллегах, о радостях и трудностях поиска научной истины, о путях развития науки, о новых направлениях в химии и конечно же о теории цепных реакций, которая принесла ему мировую славу, а в 1956 году - Нобелевскую премию, совместно с британским химиком С. Хиншельвудом. Механизм цепных реакций стал ключом к пониманию множества различных явлений - горения, взрыва, биохимических процессов. В 1940 году академик Н. Н. Семенов опубликовал в журнале "Наука и жизнь" статью "Теория горения". Мы предлагаем вниманию читателей раздел этой статьи, посвященный цепным реакциям.
Слабое развитие химической кинетики и необычайно яркие тепловые и гидродинамические эффекты пламени и взрывов заставляли прежних исследователей фиксировать свое внимание именно на тепловой и гидродинамической стороне горения, затушевывая вопросы о скорости химического превращения, лежащего в основе самого явления. В этом была их ошибка и причина неудач во всех теоретических построениях о природе пламени (исключая теории установившейся детонации). Научная школа Института химической физики с самого начала поставила вопрос по-иному. Поскольку первопричина тепловых и гидродинамических явлений горения лежит в самом химическом превращении, - кинетика химического превращения стала для нас основным звеном вопроса. Сюда мы и направили главный удар.
Учитывая, однако, что мощные тепловые и гидродинамические эффекты реакции оказывают сильнейшее обратное влияние на скорость химического превращения, мы направили вспомогательный удар на решение вопросов гидродинамики и теплопередачи в пламенах в их тесном взаимодействии с кинетикой. Такое взаимодействие нескольких видов оружия привело нас к существенным успехам на пути создания теории горения и взрывов.
Скорость большинства химических реакций быстро меняется с температурой (рис. 1).
В этих простейших случаях при увеличении температуры горючего газа медленная реакция, ускоряясь, приводит при достижении некоторой критической температуры к самовоспламенению. Дело сводится к тому, что при достижении определенной (как можно показать, небольшой) скорости реакции тепло, ею выделяемое, не успевает отводиться через газ и стенки сосуда наружу. Это вызывает прогрессивный разогрев газа, приводящий в свою очередь к еще большему ускорению реакции и т. д. В результате такой тепловой лавины возникает бурный процесс сгорания, заканчивающийся в течение доли секунды и воспринимаемый нами как взрыв. Все это совершенно подобно самовозгоранию непросушенных стогов сена или серы в отвалах. Такая трактовка самовоспламенения очень кратко качественно была формулирована Вант-Гоффом в 1883 году и количественно разработана мной в 1928 году и проверена на опыте. Сотрудники нашего института Тодес и Франк-Каменецкий деталировали и уточнили эту теорию в последние годы.
В результате всех этих работ температура самовоспламенения, как константа вещества, была полностью дискредитирована. Она оказалась производной величиной от констант, определяющих скорость химического превращения, и от условий теплоотдачи (размеров сосуда, теплопроводности смеси и т. д.).
Нами было показано, что в случае, если известна кинетика химической реакции, температура самовоспламенения может быть предвычислена с большой точностью.
Однако такая простая картина наблюдается лишь для немногих реакций, особенно для тех, где реакция сводится к простому распаду молекул на части.
В случае реакции окисления (а к этому классу относится большинство технически интересных реакций) кинетика оказывается гораздо более сложной и приводит к новым замечательным явлениям в области самовоспламенения. Большое количество новых фактов, открытых нами в течение последних 12 лет, а также анализ старых, давно забытых работ привели нас к формулировке цепной теории химических реакций, изложенной в моей книге, изданной в 1934 году. Я принужден затронуть здесь этот старый материал, так как наши новые работы тесным образом связаны с этой теорией.
Прямое соединение молекул горючего и кислорода (например, водорода Н 2 +О 2) является процессом очень затрудненным, потому что хотя вода, например, термодинамически несравненно более устойчива, чем Н 2 и О 2 , но все же относительная устойчивость Н 2 и О 2 также очень велика. Химический процесс, происходящий между ними, можно уподобить салазкам, стоящим на вершине горы профиля, изображенного на рис. 2.
Гораздо более устойчиво положение салазок у подошвы горы, но, чтобы скатиться вниз, салазки приходится втащить на бугор, затратив предварительно энергию.
Поэтому реакция обычно выбирает другой путь, который приводит к большой скорости превращения.
Известно, что свободные атомы, радикалы и некоторые неустойчивые промежуточные соединения входят с молекулами в реакцию гораздо легче, чем молекулы между собой. При такой реакции наряду с молекулой продукта обычно образуется новый радикал , который в свою очередь реагирует с молекулой, и т. д. При этом один первичный радикал создает длинную цепь последующих реакций. Пользуясь нашей аналогией, мы могли бы сравнить это с горой профиля, изображенного на рис. 3,где в каждой впадине стоят салазки.
После того как мы втащили первые из них на бугор и пустили вниз, они ударятся о вторые и столкнут их, вторые столкнут третьи и т. д. Естественно, что такой процесс оказывается гораздо более экономным, чем если мы будем каждые салазки втаскивать на свой бугор и спускать вниз.
При некоторых условиях при отдельных элементарных реакциях возникают сразу два радикала, что приводит к разветвлению цепи. При этом один первичный центр может вызвать целую лавину химического превращения (см. рис. 4, изображающий схематически два типа таких лавин, где каждая черточка изображает один элементарный акт реакции).
При одних внешних условиях давления, температуры и т. д. эта лавина сможет развивать ся, при других нет. Пока нет условий для развития цепной лавины и при очень редком появлении исходных радикалов реакция практически не идет вовсе. Как только условия для развития лавины создаются, то сколь бы малое число начальных центров ни создавалось, реакция, лавинообразно ускоряясь, приведет к полному сгоранию вещества.
Формально эта картина чрезвычайно подобна размножению бактерий, в частности, вызывающих заболевание организма. При ничтожном числе попавших в организм во время заражения бактерий, если условия для их размножения благоприятны, лавина размножения бактерий приводит к заболеванию. Активные центры ценной теории - это те же бактерии химического процесса, размножение которых заканчивается смертью исходного вещества. Здесь, как и при заражении, царит принцип - все или ничего. Либо, при соответствующем состоянии организма, бактерии практически не размножаются, либо они размножаются в огромных количествах. Либо реакция очень мала, либо она происходит с большой скоростью.
Примеси, обрывающие цепи и затормаживающие процесс, подобны сывороткам, убивающим или стимулирующим организм к убиванию бактерий.
В случае если химическая лавина нарастает медленно, то мы имеем дело с автоускоряющимся процессом, приводящим к взрыву с большим запозданием - в тот момент, когда скорость реакции достигает такой величины, что выделяемое ею тепло более не успевает отводиться через теплопроводность. В случае, если цепная лавина развивается быстро, она приводит к явлению самовоспламенения и выгоранию вещества даже совершенно независимо от тепловых явлений. Воспламенение паров фосфора, фосфина, сероуглерода при концентрации порядка сотых долей процента в воздухе не вызывает практически никакого повышения температуры. Тем не менее воспламенение происходит при строго определенных условиях. Это есть типичное осуществление цепной изотермической лавины в чистом виде. Однако и при воспламенении богатых смесей природа процесса, приводящая к взрыву, та же. Воспламенение происходит с помощью цепной лавины, она явится первопричиной, а бурный разогрев и звук являются здесь вторичными явлениями.
Взрыв первого рода, когда его первопричиной является тепловая лавина, происходит так, что при температуре чуть ниже взрывной идет небольшая, но все же вполне измеримая реакция. Взрыв второго рода, когда его первопричиной является цепная лавина, отличается тем, что при температуре чуть ниже взрывной реакция практически может не идти вовсе.
В качестве примера приведем схему реакции окисления водорода (рис. 5).
Уже из этой схемы видно, что примеси в ничтожном количестве могут сильно тормозить реакции, соединяясь с атомами Н, О или с ОН и тем обрывая цепь.
Хотя схемы цепных реакций могут быть весьма разнообразны, удалось установить ряд общих законов цепных реакций и объяснить и предсказать ряд удивительных фактов. Из огромного числа таковых, открытых у нас и за границей, я продемонстрирую здесь лишь один.
Мы привыкли думать, что чем больше давление горючей смеси, тем легче она воспламеняется и горит. Во многих случаях цепных лавин это не так. Не только воспламенения, но и следов реакции нет при большом давлении. При уменьшении давления ниже некоторого критического происходит воспламенение.
Мне часто ставили в упрек, что мы говорим с большой легкостью о радикалах и промежуточных продуктах, не установив их наличия при цепных реакциях. Мне кажется, что опыты Института химической физики последних двух лет освобождают нас от этого упрека. Проф. Кондратьев и его сотрудники показали, что в пламенах водорода при низких давлениях (несколько миллиметров ртутного столба), где температура пламени по желанию может варьировать от 600 до 800°, присутствуют сравнительно очень большие концентрации радикалов ОН, достигающие 0,1 мм ртутного столба, т. е. нескольких процентов от исходной смеси. Регистрация радикалов производилась методом спектров поглощения. На пути пучка света, испускаемого разрядной трубкой, заполненной парами воды (такая трубка испускает линии ОН), ставилось пламя. Проходя сквозь пламя, пучок света попадал на щель спектрографа. В результате поглощения света радикалами ОН интенсивность линии испускания ослаблялась. По падению интенсивности можно было рассчитать концентрацию ОН в пламени. Интересно отметить, что концентрация ОН в сотни тысяч раз превышает термодинамически равновесные его значения при температурах пламен Кондратьева. Это доказывает, что ОН появляется в результате химической лавины, а не в результате термической диссоциации. Подобным же методом Кондратьев с сотрудниками доказал наличие больших количеств радикала CS и молекул SO в холодных пламенах сероуглерода.
Изучая автоускоряющуюся медленную реакцию окисления сероводорода H 2 S, Эмануэль, Павлов и я в этом году показали, что продуктами этой давно известной реакции является не только SO 2 (сернистый газ) и Н 2 О, но в весьма значительных количествах появляется и такой "экзотический" продукт, как SO. В первых стадиях реакции SO появляется в очень большом количестве, достигая 7% от исходного вещества и до 40% от превращенного к этому моменту Н 2 S, и лишь в конечных стадиях SO исчезает, переходя в SO 2 . SO регистрировалось по спектрам поглощения по ходу реакции, а также вторым, новым методом, в подробности которого я здесь не могу входить. Таким образом, SO является типичным промежуточным продуктом. Можно показать, что именно его образование вызывает автоускорение реакции и облегчает взрыв.
Подобные же опыты проводятся Нейманом, Соколиком и сотрудниками над промежуточными продуктами окисления углеводородов и эфиров. Все эти опыты кладут начало химии промежуточных соединений, которая должна стать экспериментальной базой нового раздела химии - химии процесса, или химической кинетики, подобно тому как опыты с микроскопом стали базой развития бактериологии.
Мы полагаем, что теория самовоспламенения в основных чертах нами закончена. Она прочно вошла в мировую научную литературу.
ГЛАВА 22. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ
22.1. Основные понятия о цепных реакциях
В ряде случаев в химических реакциях в качестве промежуточных продуктов выступают такие активные частицы как свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и потому обладают высокой реакционной способностью. Эти частицы вступают в реакции, в результате которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Такая последовательность периодически повторяющихся реакций с участием активных частиц (свободных атомов и радикалов) называется цепной реакцией .
Хотя процесс образования свободных атомов или радикалов требует большой энергии активации, но их высокая реакционная способность и возникновение новых активных частиц при реакциях с насыщенными молекулами приводят к тому, что скорость цепных реакций оказывается обычно значительно выше скорости нецепных реакций. Зарождение в начале реакции небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных веществ. Так как цепные реакции протекают циклически, то активная частица, возникающая в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого происходит вновь регенерация активной частицы.
К цепным относятся реакции различных классов. По цепному механизму протекают, например, реакции горения или медленного окисления в газовой фазе:
2Н 2 + О 2 2Н 2 О
СН 4 + 2О 2 СО 2 + 2Н 2 О
К цепным относятся многие реакции с участием углеводородов (реакции полимеризации, разложения), фотохимические реакции (образование НСl, НВr, СОСl 2 и др.), цепные ядерные реакции – распад урана-235 или плутония в ядерном реакторе или бомбе.
Характерной особенностью цепных реакций является большая чувствительность скорости этих реакций к наличию некоторых примесей. Например, тщательно высушенные водород и кислород реагируют между собой очень медленно, но реакция протекает с нормальной скоростью в присутствии незначительного количества паров воды. Смесь водорода с хлором не реагирует в темноте при комнатной температуре, но быстро реагирует при введении в систему малых количеств паров натрия. В других случаях присутствие примесей приводит к резкому снижению скорости реакции. Например, при фотохимическом инициировании реакции водорода с хлором скорость образования хлороводорода уменьшается примерно в тысячу раз в присутствии одного процента кислорода.
На скорость многих газовых реакций влияет форма и материал сосуда, в котором протекает реакция. Обычно реакции замедляются при увеличении отношения S /V (S – площадь поверхности сосуда,V – его объем). Это отношение практически можно изменять, вводя в сосуд осколки материала сосуда – стекла, кварца и т.п.
Для многих реакций окисления в газовой фазе характерно то, что быстрая реакция (самопроизвольное воспламенение) протекает лишь в определенных пределах давления и температуры. На рисунке 22.1 показана зависимость пределов воспламенения от давления и температуры, которая наблюдается при окислении водорода, паров фосфора, сероуглерода и др.
Рис. 22.1. Пределы воспламенения для реакции окисленияводорода
Воспламенение смеси происходит только в условиях, соответствующих на рисунке заштрихованной площади, которая получила названиеполуострова воспламенения . Вне пределов полуострова воспламенения не происходит и реакция идет с малой скоростью или практически вовсе не происходит. Исходя из точкиА , воспламенение можно вызвать нагреванием смеси или снижением давления смеси до значений, лежащих в области между кривыми II и I.Объяснение указанных особенностей дает теория цепных реакций, начало развития которой относится к 1913 г., когда Боденштейном было введено понятие цепной реакции.
Различают два типа цепных реакций: с неразветвленными и разветвленными цепями . Примером первого типа реакций может служить реакция образования хлороводорода из водорода и хлора
Н 2 + Сl 2 2НСl,
схема механизма которой была предложена Нернстом.
В схеме можно выделить три группы реакций. Начинается процесс с реакции зарождения цепи :
Cl 2 Cl + Cl
Эта реакция диссоциации молекулы хлора на атомы может происходить при поглощении света
Cl 2 +h Cl + Cl,
термическим путем – при столкновении, например, двух молекул хлора с повышенной энергией:
Cl 2 + Cl 2 Cl + Cl + Cl 2 ,
химическим путем – например, при взаимодействии молекулы хлора с атомом натрия, пары которого введены в систему. Образующиеся атомы хлора обладают высокой реакционной способностью и вступают в дальнейшее взаимодействие с исходными веществами, протекает вторая группа реакций – развитие цепи :
Cl + H 2 HCl + H
H + Cl 2 HCl + Cl
В результате первой реакции появляется атом водорода, который легко вступает во взаимодействие молекулой хлора, в результате чего образуется хлороводород и регенерируется атом хлора, который дает начало следующему звену:
Cl + H 2 HCl + H
Cl H Cl H Cl ...
При благоприятных условиях такая цепь может состоять из многих тысяч звеньев. В результате на одну первоначально активированную молекулу хлора образуется не две молекулы HCl, как при обычной бимолекулярной реакции, а тысячи и десятки тысяч молекул.
Для приведенной реакции характерным является то, что на одну вступающую в реакцию активную частицу Сl или Н вновь образуется одна активная частица. Такие цепи и называют неразветвленными .
Кроме приведенных реакций зарождения и развития цепи в системе протекает третья группа реакций – реакции обрыва цепи , приводящие к гибели активных частиц при соударении с какой-либо третьей частицей М или стенкой сосуда S:
Н + Н + М Н 2 + М
Н + Н + S Н 2 + S
Cl + Cl + M(S) Cl 2 + M(S)
Н + Cl + M(S) HCl + M(S)
В присутствии, например, кислорода обрыв цепи может происходить в результате реакции
Н + О 2 + М
+
М
Образующийся малоактивный радикал
гибнет на стенках сосуда или по реакции
+ НН 2 + О 2
При низких давлениях активные центры гибнут в основном на стенках сосуда, а при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв в объеме. Поэтому для цепных реакций и характерны особенности, о которых говорилось выше – зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества, от давления или концентрации реагирующих веществ.
Кинетическое уравнение неразветвленной цепной реакции можно получить, исходя из механизма реакции. Например, детальное изучение реакции между водородом и бромом
Н 2 +Br 2 2HBr
показало, что реакция проходит в несколько элементарных стадий с разными константами скорости k :
Br 2 Br+Brk 1
Br+H 2 HBr+H k 2
H+Br 2 HBr+Brk 3
H+HBrH 2 +Brk 4
Br+BrBr 2 k 5
Исходя из этой схемы, скорость образования бромистого водорода можно представить уравнением:
+
–
. (22.1)
Рассматривая атомы брома и водорода как промежуточные продукты, можно применить к ним принцип стационарных концентраций Боденштейна (см. разд. 20.6):
Из суммы этих равновесий находим концентрацию атомов брома:
. (22.4)
После подстановки этой концентрации в уравнение (22.3) получим концентрацию атомов водорода:
. (22.5)
Подстановка концентраций атомов брома и водорода в уравнение (22.1) дает окончательное уравнение для скорости реакции:
. (22.6)
Это уравнение совпадает с уравнением (20.6), полученным по экспериментальным данным.
В ряде реакций в результате одного элементарного акта может возникать не одна, а две или больше химически активных частиц, т.е. происходит разветвление цепи. Такие реакции получили название разветвленных цепных реакций . В таких реакциях в начальный период времени число активных частиц, а следовательно, и скорость реакции лавинообразно нарастают вплоть до того момента, когда из-за израсходования исходного вещества скорость реакции начинает уменьшаться. Примером таких процессов может служить реакция окисления водорода, механизм которой по современным представлениям можно представить совокупностью последовательно протекающих элементарных химических актов:
Зарождение цепи
(4)
+ Н 2 Н 2 О
+ Н Продолжение цепи
Разветвление цепи
Обрыв цепи на стенке
(9) Н + О 2 + М
+ М Обрыв цепи в объеме
Образующиеся малоактивные радикалы
могут распадаться на стенке:
2
+ SН 2 О 2 + О 2 + S
При больших давлениях возможны реакции в объеме:
(10)
+ Н 2 Н 2 О 2 + Н Продолжение цепи через
(11)
+ Н 2 ОН 2 О 2 +
малоактивний радикал
Если разветвление цепи осуществляется часто, то даже одна первоначально возникшая цепь может привести к развитию многих цепей. В предельном случае можно представить, что разветвление происходит в каждом звене, и тогда говорят о сплошь разветвленной цепной реакции. В других случаях разветвление может происходить более редко.
Существование нижнего и верхнего пределов воспламенения качественно можно объяснить следующим образом. При давлениях, меньших нижнего предела, активные частицы легко диффундируют к стенкам сосуда, где происходит их гибель. Обрыв цепей на стенках преобладает над разветвлением, и быстрая реакция не развивается. При повышении давления диффузия к стенкам затрудняется, а возрастает число двойных соударений типа (5) и (6), которые ведут к разветвлению цепей; зарождение и разветвление цепей начинают преобладать над обрывом. В результате реакция самоускоряется и может закончиться самовоспламенением или взрывом, что и происходит внутри полуострова воспламенения.
Рис. 22.2. Зависимость скорости разветвленной цепной реакции от времени внутри полуострова воспламенения
При дальнейшем повышении давления все более вероятными становятся тройные соударения в объеме, приводящие к обрыву цепей. Если давление превышает значение верхнего предела II (рисунок 22.1), обрыв начинает преобладать над развитием цепей и возможность быстрого протекания реакции исчезает.Воспламенению горючей смеси внутри полуострова воспламенения предшествует индукционный период t инд (рис. 22.2). Он объясняется тем, что сначала число цепей может быть очень малым и практически реакция незаметна из-за недостаточной чувствительности методов анализа. Но по истечении некоторого времениt инд число цепей очень быстро нарастает вследствие их размножения и наступает самовоспламенение или взрыв. Зависимость скорости реакцииv от времениt можно представить уравнением:
, (22.7)
где A и – постоянные для данной реакции и зависящие от ряда условий. При выводе этой зависимости не учитывалось уменьшение концентрации реагирующих веществ вследствие выгорания, поэтому стремление скорости к бесконечности с течением времени не имеет физического смысла – скорость становится большой, но не бесконечной.
В некоторых случаях наблюдается и третий предел воспламенения (рис. 22.1), лежащий при более высоких давлениях. Его существование связывают с протеканием цепных реакций за счет малоактивных радикалов или с развитием теплового взрыва.
22.2. Элементарная теория цепных реакций
Имеется два варианта теории цепных реакций – более строгий, основанный на решении системы дифференциальных уравнений, и менее строгий, но более наглядный вероятностный вариант, который и рассматривается далее.
Важной характеристикой цепной реакции является средняя длина цепи - среднее число элементарных реакций, вызываемых одной активной частицей (атомом или радикалом), возникшей первоначально каким-либо независимым путем. Еслиn o – число таких независимо возникающих частиц в единицу времени в единице объема, тоn o можно назватьскоростью зарождения цепей .
Величина, обратная средней длине цепи, представляет собой вероятность обрыва цепи . Эту связь можно понять с помощью схематического изображения цепи на рисунке 22.3. На схеме точка означает появление и регенерацию активной частицы, а крестик – ее гибель, т.е. обрыв цепи.
Рис. 22.3. Схематическое изображение цепной реакции:
а – неразветвленная цепь; б – разветвленная цепь
На один благоприятствующий случай – обрыв – приходится всегослучаев, следовательно, =1/ . (22.8)
Допустим также возможность разветвления цепи – появление в каком-либо звене двух или более активных частиц и охарактеризуем такую возможность вероятностью разветвления цепи .
Обозначим через время, в течение которого в среднем протекает одно звено цепной реакции. Тогда произведение равно среднему времени прохождения всей цепи от момента зарождения до обрыва. Концентрация активных частиц, т.е. их число в единице объема, пусть будетn . Скорость изменения концентрации этих частиц будет равна разности скоростей их образованияn o и исчезновения.
Если длина цепи = 1 (т.е. фактически цепь отсутствует), то активная частица гибнет в каждом звене. Тогда за среднее время развития одного звена прореагируют всеn частиц, а скорость исчезновения будет равнаn / частиц/см 3 с . Если же цепи развиваются и их средняя длина равна > 1, частица в среднем будет реагировать раз, а среднее время ее жизни будет равно . Следовательно, скорость уменьшения концентрации частиц выразится соотношением
. (22.9)
Если возможно разветвление цепи, т.е. > 0, то его влияние можно учесть, считая, что разветвление действует как бы в направлении, обратном обрыву, удлиняя цепь и уменьшая вероятность обрыва до величины ( – ). Тогда для скорости изменения концентрации активных частиц можно записать выражение:
. (22.10)
Решение этого дифференциального уравнения можно провести следующим образом. Для простоты записи введем обозначение a = ( – )/ . Тогда
. (22.11)
Полагаем вначале, что n o = 0, и после разделения переменных получаем:
, (22.12)
интегрирование которого дает:
lnn = –at + lnZ (t ), (22.13)
где Z (t ) – некоторая условная “постоянная” интегрирования. Тогда
n =Z (t )e –at . (22.14)
Продифференцируем это уравнение с учетом того, что Z не является постоянной величиной:
Из сопоставления этого уравнения с уравнением (22.11) следует, что
(22.16)
. (22.17)
После интегрирования этого уравнения получим
, (22.18)
где I – постоянная интегрирования. Подстановка этой величины в уравнение (22.15) дает
. (22.19)
Из условия, что в начальный момент реакции (t = 0) величинаn = 0, следует, что
(22.20)
. (22.21)
После подстановки значения a получим
. (22.22)
Скорость реакции v можно определить как скорость увеличения концентрации молекул продукта реакции. Так как в одном звене за время появляется одна молекула, то общее число молекул, образующихся в единице объема за единицу времени, равноn / . Таким образом, мы получаем основное уравнение теории цепных реакций:
. (22.23)
Рассмотрим использование этого уравнения для некоторых частных случаев.
При протекании неразветвленной цепной реакции = 0. Так как средняя длина цепи = 1/ , то скорость такой реакции
. (22.24)
Рис.
22.4. Зависимость скорости
цепной
реакции от времени:
1 – = 0; 2 – 0 < < ; 3 – >
Как следует из этого уравнения, скорость реакции должна нарастать с течением времени и достигать предела, равного n o =n o / (рис. 22.4), т.е. система должна достигать стационарного состояния, в котором скорость реакции постоянна. Эта скорость в раз больше скорости зарождения первичных реакционноактивных частицn o , т.е. скорости реакции в отсутствие цепей ( =1).При возможности протекания разветвленной цепной реакции вероятность разветвления может оказаться меньше вероятности обрыва, т.е. 0 < < . В этом случае, согласно уравнению (22.23), система также должна достигать стационарной скорости, но эта скорость больше, чем в первом случае:
Если же вероятность разветвления больше вероятности обрыва, т.е. > , уравнение (22.23) принимает вид:
, (22.25)
где A иявляются положительными постоянными. Полученное уравнение совпадает с приведенным ранее уравнением (22.7). Уравнение показывает, что скорость реакции может стать бесконечно большой (рис. 22.4), т.е. свидетельствует о возможности развития цепного воспламенения или взрыва.
Следует, однако, отметить, что полученные зависимости относятся к некоторым идеализированным условиям протекания реакции – предполагается, что концентрации исходных веществ поддерживаются постоянными, а продукты реакции выводятся из реакционной зоны. В реальных условиях, например, при проведении реакции в замкнутом сосуде, происходит “выгорание” исходных веществ, а продукты остаются в реакционной смеси. Поэтому для неразветвленных цепных реакций или для разветленных реакций с < скорость проходит через максимум (пунктир на рис.22.4). Возможно, что стационарное состояние вообще не будет достигнуто, так как максимальная скорость может оказаться меньше стационарной. В случае разветвленной цепной реакции с > учет выгорания реагентов должен дать, как уже указывалось ранее, очень большую, но все же конечную скорость.
Условие > соответствует протеканию реакции в области полуострова воспламенения, а условие > – вне него. Таким образом, теория разветвленных цепных реакций количественно объясняет существование нижнего и верхнего пределов воспламенения.
К воспламенению или взрыву может также привести, независимо от механизма реакции, саморазогрев реагирующей смеси. По уравнению Аррениуса, скорость реакции увеличивается при повышении температуры по экспоненциальному закону, в то время как скорость теплоотвода – более медленно (пропорционально разности температур). В случае экзотермической реакции, если теплота не будет отводиться из реакционной зоны с достаточной скоростью, реакционная смесь начнет саморазогреваться, а скорость реакции все более возрастать. Развитие этих процессов может привести к воспламенению реакционной смеси или взрыву. В этом случае говорят о тепловом самовоспламенении (тепловом взрыве ). Кинетика теплового самовоспламенения внешне может не отличаться от кинетики цепного воспламенения, что нужно иметь в виду при изучении реакций, переходящих в воспламенение или взрыв.
Содержание статьи
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ – химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов, ионов, ион-радикалов). По цепному механизму протекают реакции крекинга, горения, полимеризации и ряд других реакций
Цепи Боденштейна – Нернста.
К концу 19 в. была разработана важнейшая глава физической химии – учение о равновесиях химических реакций (химическая термодинамика). Стало возможным рассчитывать, на какую максимально возможную глубину может пройти конкретная реакция при данных условиях. Одновременно создавалось учение о скоростях химических процессов – химическая кинетика. Накопленные ко второй половине 19 в. многочисленные экспериментальные данные можно было объяснить на основании закона действующих масс и уравнения Аррениуса . В то же время появлялись факты, которые невозможно было объяснить ни одной из существовавших теорий. Одной из самых загадочных оказалась очень простая с виду реакция водорода с хлором: H 2 + Cl 2 → 2HCl.
В 1845 английский химик Джон Дрепер обнаружил, что под действием солнечного света хлор приобретает особую активность в реакции с водородом (см . ФОТОХИМИЯ). Еще более удивительный факт обнаружили в 1857 немецкий химик Роберт Бунзен и его ученик из Англии Генри Роско. Оказалось, что некоторые примеси даже в самых малых концентрациях могут оказать огромное влияние на скорость этой реакции. Например, малые добавки кислорода замедляли ее в сотни раз. Это был парадоксальный результат, так как кислород сам прекрасно реагирует с водородом. Обнаружились и другие непонятные явления. Например, скорость реакции зависела от материала стенки сосуда и даже от его размеров. В стройном, казалось бы, учении о скоростях реакций появилась брешь, и никто не знал, как с ней справиться.
А реакция водорода с хлором преподносила ученым все новые сюрпризы. В начале 20 в. Альберт Эйнштейн сформулировал закон, согласно которому каждый поглощенный квант света (фотон) вызывает изменения лишь в одной молекуле. Экспериментально несложно измерить число прореагировавших (или образовавшихся) молекул и число поглощенных в реакции квантов света. Отношение этих величин называется квантовым выходом реакции. Так, если на каждый поглощенный реагентами квант света образуется одна молекула продукта, то квантовый выход такой реакции равен единице. Однако экспериментально измеренные квантовые выходы многих реакций не соответствовали закону квантовой эквивалентности. В 1913 один из основоположников химической кинетики немецкий химик Макс Боденштейн измерил квантовый выход фотохимической реакции водорода с хлором H 2 + Cl 2 2HCl. Результат оказался невероятным: число молекул HCl, образовавшихся при поглощении смесью одного кванта света, в некоторых условиях достигал миллиона! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H 2 и Cl 2), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Это похоже на то, как выстроенные в ряд костяшки домино быстро, как по команде, падают одна за другой, если удачно толкнуть первую из них.
Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений – цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в тепловой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.
При сильном нагреве или при интенсивном освещении ультрафиолетовым светом цепная реакция водорода с хлором идет со взрывом. Но если температура не очень высокая или интенсивность света невелика, реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. В соответствии с этим принципом, скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. Действительно, если бы скорость обрыва была больше скорости зарождения цепей, число активных частиц снизилось бы до нуля, и реакция прекратилась бы сама собой. В случае же преобладания скорости зарождения, число активных частиц росло бы со временем, что привело бы к взрыву.
Однако выяснение химического механизма для каждой стадии реакции водорода с хлором оказалось трудной задачей. Боденштейн предположил теорию энергетического разветвления: образующиеся в первичной реакции молекулы HCl несут избыточную энергию и потому способствуют протеканию дальнейших реакций, передавая избыток энергии молекулам исходных веществ. Однако эта теория в данном случае оказалась неверной. Правильный механизм реакции дал в 1918 немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст . Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света при комнатной температуре: Cl 2 → 2Cl. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H 2 → HCl + H и H + Cl 2 → HCl + Cl. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы H 2 и Cl 2 .
В последующем было показано, что атомы водорода намного активнее атомов хлора; соответственно атомы водорода реагируют намного быстрее и потому их стационарная концентрация значительно ниже. Так, при комнатной температуре стационарная концентрация атомов водорода примерно в 100 раз меньше, чем атомов хлора. В результате вероятность встречи двух атомов водорода или атомов водорода и атомов хлора намного меньше, чем для двух атомов хлора, поэтому практически единственной реакцией обрыва цепей является рекомбинация атомов хлора: Cl + Cl → Cl 2 . Если давление в реакционном сосуде очень мало, а его размеры невелики, активные частицы могу достигнуть стенки сосуда еще до того, как прореагируют с молекулами H 2 и Cl 2 ; в этих условиях важную роль может приобрести обрыв цепей на стенках реакционного сосуда.
Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. При температуре опыта чистый водород с хлором не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl 2 → NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl· + CH 4 → HCl + ·CH 3 и ·CH 3 + Cl 2 → CH 4 + Cl·. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами (обозначены точкой) – свободные радикалы .
Многие реакции с участием свободных радикалов оказались цепными, механизм которых в общих чертах был сходен с механизмом реакции водорода с хлором. По цепному механизму протекают реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C 2 H 6 C 2 H 4 + H 2 ; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов нефти. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев. В загустевшем и затвердевшем полимере (например, в полистироле или в полиметилметакрилате – «органическом стекле») иногда можно обнаружить концевые свободные радикалы, которым из-за высокой вязкости не удалось прореагировать со свободной молекулой мономера.
Цепи Семенова – Хиншелвуда.
В конце 1924 в Ленинградском Физико-техническом институте, в Лаборатории электронной химии, которой заведовал Н.Н.Семенов , начали измерять интенсивность свечения паров фосфора при их окислении кислородом. В первых же опытах молодая выпускница университета Зинаида Вальта и ее непосредственный руководитель, Ю.Б.Харитон натолкнулись на совершенно неожиданное явление. Оказалось, что когда кислорода мало, реакция окисления фосфора вообще не идет. Но стоит давлению кислорода превысить некоторое критическое значение, начиналось интенсивное окисление с испусканием света. До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться с увеличением концентрации. Здесь же – резкий переход от полного отсутствия реакции к очень быстрому процессу при ничтожном изменении давления. Выяснился еще один, совсем уже странный факт: при давлении ниже критического, т.е. в отсутствие реакции, достаточно было ввести в сосуд аргон, чтобы произошла яркая вспышка. Получалось, что инертный газ аргон, не способный ни к каким химическим реакциям, делал кислород реакционноспособным! Это было уже настоящим чудом...
Позже выяснилось, что кислород может полностью терять свою активность не только при снижении, но и при повышении давления выше некоторого критического значения. Этот второй (верхний) предел давления кислорода существенно зависел от примесей различных веществ. Некоторые из таких примесей делали «пассивный» кислород весьма активным, вызывающим горение фосфора. Такое поведение противоречило всем существовавшим тогда представлениям о механизмах и скоростях химических реакций.
Результаты странных экспериментов, без какой-либо попытки их объяснения, были опубликованы в немецком «Физическом журнале». Последствия были быстры и неутешительны: работа подверглась крайне острой критике со стороны знаменитого Боденштейна, который к тому времени считался главой мировой химической кинетики. Он написал, что все результаты по окислению фосфора являются не открытием, а иллюзией и указал даже на ее причину – неправильную конструкцию установки, в которой проводились опыты. В заключение своей короткой статьи Боденштейн отмечал, что так называемые «предельные» явления неоднократно наблюдались в прошлом для разных реакций, но при проверке каждый раз оказывалось, что все они связаны с различными экспериментальными ошибками.
Возражения были очень серьезны. Но тщательная проверка (уже без Харитона – он был в заграничной командировке и без Вальта – она перешла в другой институт) показала правильность первой публикации. Более того, были получены новые, не менее «еретические» данные. Оказалось, например, что критическое давление кислорода сильно зависит от размеров реакционного сосуда.
Семенов почувствовал, что стоит на пороге открытия. Он понимал, что реакция является цепной, наподобие реакции водорода с хлором. Однако механизм цепной реакции Боденштейна – Нернста, основанный на «принципе домино», никогда не приводил (и не мог приводить) к критическим явлениям. Здесь было что-то иное. Одновременно в этом направлении начал работать в Англии Сирил Хиншелвуд. В обеих лабораториях критические явления были обнаружены в реакциях горения водорода и ряда других веществ. Оказалось, например, что в стеклянных термостойких сосудах при температурах 500–600° С реакция водорода с кислородом не идет вовсе, пока давление не достигнет 3–4 мм рт. ст. Когда давление превышало этот нижний предел, внезапно начиналась быстрая реакция, сопровождающаяся свечением. Но самое поразительное явление заключалось в том, что пламя можно было потушить, просто повысив давление. При температуре же ниже 400° С воспламенение в чистой смеси водорода с кислородом не наблюдалось ни при каких давлениях. Однако достаточно было добавить к смеси инертный газ, как происходила вспышка!
Все эти новые явления были объяснены Семеновым (и независимо Хиншелвудом) в предположении о разветвляющихся цепях. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в реакции водорода (и других реагентов) с кислородом на одну исчезнувшую активную частицу образуется две или более новых, например,
H + O 2 OH + O
O + H 2 OH + H
OH + H 2 H 2 O + H
Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О 2 + 2Н 2 ОН + 2Н, то есть одна активная частица превращается в три. В результате число активных центров стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. Если учесть, что эти процессы сильно экзотермичны, а для реакции каждой активной частицы с молекулой исходного вещества требуются миллиардные доли секунды, то легко понять, почему разветвленно-цепные реакции при больших концентрациях (давлениях) реагентов вызывают разрушительные взрывы.
Важно отметить, что лавина разветвленно-цепной реакции очень быстро заканчивается: спустя доли секунды после ее начала для продолжения реакции уже не хватает исходных веществ – они почти все превратились в продукты реакции. Здесь можно привести такую аналогию: по «разветвленно-цепному механизму» распространяются различные слухи, если каждый узнавший новость расскажет ее более чем одному человеку. И так же, как слухи и сплетни, быстро распространяются, но и быстро заканчиваются разнообразные «разветвленно-цепные» финансовые и прочие пирамиды (типа знаменитой «Властилины», МММ, «писем счастья» и т.п.), различные «заманчивые» предложения за 100 рублей заработать 100 тысяч и другие аферы, требующие на каждом этапе привлечения новых «клиентов». С первого взгляда все выглядит честно, но в пирамиду быстро вовлекается все большее число участников, и вскоре не хватает «исходных веществ» – некому больше покупать акции, и они стремительно обесцениваются. Подобные финансовые пирамиды еще в 19 в. были в ходу в разных странах; во Франции их называли «снежным комом», у нас – лавиной. Их механизм (и математическое описание) весьма напоминают разветвленно-цепные химические реакции.
Семенов и Хиншелвуд дали такое объяснение изученным процессам. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов, свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенки реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок. Вот откуда зависимость от размеров сосуда! С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления.
Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления). Таким образом, все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. В 1956 Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением.
При окислении некоторых соединений получаются пероксиды , которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O 2 R· + HO 2 ·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO 2 · + RH H 2 O 2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO 2 · далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· R 2 . Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R"H RH + R"·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO 2 ·, который вместе с радикалом R·ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO 2 · + RH ROOH + R· и R· + O 2 RO 2 ·.
Видно, что цепь ведут радикалы RO 2 · и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO 2 · менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.
Возрождение «энергетических цепей».
Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И.Веденеев, А.М.Чайкин и А.Е.Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F 2 HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков:
F 2 + H 2 H + HF + F – медленная стадия зарождения цепи
F + H 2 HF + H – две реакции
H + F 2 HF* + F – продолжения цепи
HF* + H 2 HF + H 2 * – передача возбуждения
H 2 * + F 2 H + HF* + F – разветвление цепи
Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.
Илья Леенсон